[发明专利]一种二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种二苯基膦甲基取代的杯[4]芳烃，可用作aza-Baylis-Hillman反应中的催化剂，且能回收套用。 

背景技术

Baylis-Hillman反应，由Baylis和Hillman于1972年首次在一篇专利中报道(Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. Ger. Offen., 1972, 2, 155, 113)。该反应是在催化剂(如叔胺、膦)作用下活化烯烃与醛、酮等的反应, 得到一个具有多官能团的产物。该反应条件温和、原料廉价易得、具有原子经济性。理论上，无论是在实验室的合成研究还是在化学工业上，Baylis-Hillman反应都有较好的应用前景(Basavaiah, D.; Raoand, P. D.; Hyma, R. S. Tetrahedron, 1996, 52, 8001-8062; Basavaiah, D.; Rao, A. J.; Satyanarayana, T., Chern. Rev., 2003, 103, 811-892)。 

然而，至今为止，Baylis-Hillman反应在实际中的应用却非常有限，主要原因是反应速度太慢，转化率低（Yamada, Y. M.; Ikegami, S., Tetrahedron Lett.,2001, 41, 2165-2169; Zhang, T.-Z.; Dai, L.-X., Hou, X.-L., Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 1990-1994）。文献报道，不少含膦催化剂能催化aza-Baylis-Hillman反应，但存在用量大或催化活性不高或催化剂不稳定等不足。首先，诸如PPh₃、PBu₃、PPh₂Me、DABCO等小分子催化剂对aza-Baylis-Hillman反应的催化效果并不显著，通常催化反应收率很低(10~50%)，而且催化剂用量较大，易造成资源浪费和环境污染（Shi，M.；Zhao，G. L.，Adv. Synth. Catal.2004, 346, 1205-1219）。 

其次，黄有等报道了一类联苯酚有机膦化合物（式A），能有效催化aza-Baylis-Hillman反应，反应时间很短，然而催化该反应时选择性不强，如丙烯醛投料量为1.2 equiv 时，产物为aza-Baylis-Hillman加成物，当加大用量至3.0 equiv 时，产物则为四氢嘧啶衍生物（收率40-50%），而且催化剂用量也较大（20mol%）（Meng, X.；Huang, Y.；Chen R.，Chem. Eur. J.2008, 14, 6852-6856）。 

 施敏课题组开发了系列含膦有机催化剂。一类是由若干个苯环、烷烃片段及有机膦片段构成的大分子化合物（式B），该催化剂由于结构较庞大，稳定性较高，但是其催化活性不高，aza-Baylis-Hillman反应收率偏低（最高为80%）（Zhao, L.-J.；Kwong, C. K.-W.; Shi, M.; Toy，P. H., Tetrahedron, 2005, 61, 12026-12032）。另一类是手性膦催化剂（式C），能高效催化aza-Baylis-Hillman反应，反应时间较短，个别在2个小时即可完成，收率也很高（>90%）。然而，该类催化剂稳定性欠佳，反应完成后，90%以上的催化剂都被氧化成膦氧化物（Liu, Y.；Shi, M.; Adv. Synth. Catal.2008, 350, 122-128），致使成本大大增加、实验操作复杂化。因此，寻找一种催化活性高、稳定性好、可回收套用的催化剂已迫在眉睫。