[发明专利]一种硅碳复合微球的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅碳复合微球的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。 

背景技术

锂离子电池因其具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。为了满足使用要求，高容量、长寿命锂离子电池成为锂离子电池发展的一个重要研究方向。由于正极材料的比容量相对较低，容量的提升空间不大，故高容量锂离子电池的研制工作主要集中在负极材料。现有商业上使用的负极材料为碳材料，其理论比容量仅有372mAh/g，因此寻找替代碳的高容量负极材料成为一个重要的研究方向。 

由于硅具有较高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位，且在地球中储量丰富、成本较低、对环境无害，是一种有发展前景的负极材料。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂过程伴随310％的体积变化，引起电极开裂和活性物质从集流体上脱落，结构逐渐破坏，在多次循环过程中容量不断下降。针对这一缺点，近年来主要通过以下几个方面来改善硅材料的循环性： 

1、纳米硅材料 

为了提高单质硅的循环性能，将硅纳米化可在一定程度上降低硅的体积变化，减小电极内部应力。尽管硅纳米线、硅纳米管在充放电过程中体积会膨胀收缩，长度和直径也会发生变化，但是硅纳米线或管有序阵列存在的空隙可以缓冲体积的变化，使得在反复充放电过程中结构不破裂，同时电子能够有效地从集流体流向纳米线或管，且纳米线或管阵列间渗透的电解液缩短了锂离子扩散的路径，使其具有良好的循环性及高倍率放电性。尽管硅纳米线、硅纳米管的循环性较好，但其制备过程复杂，产量低，难以满足工业化大规模生产的需要，实用化程度低，因此寻找一种适宜大规模工业化生产的电极材料是锂离子电池电极材料研制的一个重要方向。 

喷雾干燥技术作为一项非常成熟的造粒技术被广泛用于工业化生产中，喷雾干燥时将含有包埋材料的溶液通过雾化器分散成极小的液滴，并喷入热空气中使液滴迅速收缩，在到达容器壁以前硬化，最后进行干燥收集。喷雾干燥可一步成球，制备方法简便快捷，是制备微球工业化最有希望的途径之一。 

2、硅基复合材料 

研究较多的硅基复合材料主要有硅-碳复合材料，由于碳具有较好的柔性、良好的电子导电性、较小的密度、较小的体积膨胀(10％)，因此成为硅基负极材料的活性基 质。在硅表面进行碳包覆后，有利于隔绝硅与电解液的接触，减少表面积，降低不可逆容量，同时也防止充放电过程中硅颗粒的团聚和生长，从而提高硅基负极材料的容量保持性能。但硅碳复合材料也存在一些问题，制备时采用热解法、球磨法、气相沉积法和聚合-热解法等，这些方法得到的材料均一性较差，且硅在碳基质中分散性不好，硅碳的界面接触较差。 

除了采用上述复合材料外，最近研究发现，在硅基复合材料中设计大量的孔和电子通道，可缓解在充放电过程中硅材料体积变化对电极材料结构造成的破坏，保持良好的电子迁移通道，使硅基复合材料具有良好的容量保持能力及高倍率放电性。 

发明内容

本发明的目的是提供一种硅碳复合微球及其制备方法。 

本发明所提供的硅碳复合微球是按照包括下述步骤的方法制备得到的： 

1)将含有硅源、碳源的溶液进行喷雾干燥，得到球形颗粒；其中，所述碳源为含碳的高分子聚合物； 

2)将所述球形颗粒在非氧化性气氛下进行烧结，得到所述硅碳复合微球。 

其中，步骤1)中所述硅源可选自下述至少一种：硅量子点、硅粉和一氧化硅。所述碳源可为含碳的合成高分子聚合物和/或天然高分子聚合物；所述合成高分子聚合物具体可为下述物质中的至少一种：酚醛树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)；所述天然高分子聚合物具体可为下述物质中的至少一种：葡聚糖、淀粉、明胶、壳聚糖、羧甲基纤维素钠和海藻酸。 

步骤1)中所述硅源与碳源的质量比可为(0.1～20)∶(1～50)，优选为(0.1-1)∶(1～50)，具体可为0.1∶50、0.1∶20、0.1∶1、1∶1；所述溶液中硅源与碳源的质量浓度之和可为1～50％。 

步骤1)中喷雾干燥的条件为：进口温度可为120～200℃，优选150～180℃，出口温度可为105～150℃，优选105～120℃。 

步骤2)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气和二氧化碳。