[发明专利]一种加氢处理催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂载体及其制备方法，特别一种用于处理重质馏分油的大孔容、大比表面积、高活性金属含量的加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不饱和烃加氢饱和的催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃以上，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，在加工过程中更容易引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢处理催化剂提出了更高的要求，尤其是减压蜡油的加氢处理技术及其配套催化剂。

在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。

加氢处理催化剂属于负载型固体多孔催化剂，其活性中心主要集中在内表面，通常内表面积占总表面积的95％以上。催化剂的孔口直径与反应物分子大小关系将对反应发生的过程有着直接的影响，当反应物的烃分子直径大于催化剂的孔口直径时，扩散作用将成为反应的控制步骤。随着加氢处理原料油变重、变差，烃分子直径大小逐渐增大，且其结构也更加复杂，使用常规孔结构的加氢处理催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的烃分子，尤其是稠环芳烃，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的加氢活性中心进行接触，影响催化剂的加氢脱氮活性、脱硫活性和芳烃饱和性能。研究如何改善加氢处理催化剂的孔结构，提高加氢处理催化剂的孔容与孔口直径，同时保持较高加氢活性分布的有效比表面积，是一个非常具有现实意义的课题。

常规方法制备的加氢处理催化剂载体孔容一般在0.7mL/g～1.3mL/g，孔径一般在5～12nm，表面积一般在250m²/g～600m²/g，担载一定量的金属后孔容一般会下降50％左右。CN02133144.8给出了一种含硅氧化铝载体及其制备方法，该载体在氢氧化铝或氧化铝与去离子水或水溶液混合过程中，加入一种高分散性的纳米含硅化合物如纳米二氧化硅，混捏成可塑体，然后成型、干燥、焙烧制备催化剂载体，该载体孔容为0.55～0.68mL/g，平均孔直径为6.5～9.5nm，比表面积为270～320m²/g，堆积密度为0.58～0.68g/mL，浸渍约30％的Mo-Ni金属后的加氢处理催化剂(CN02144544.3)的孔容为0.35～0.38mL/g，孔径集中为3～6nm，比表面积为150～180m²/g，在处理干点为533℃，氮含量为1552ppm，硫含量为4900ppm的减压蜡油(VGO)时，表现出非常好的加氢活性。然而，使用上述专利制备的加氢催化剂处理更重质、劣质的减压深拔得VGO时，催化剂的HDN、HDS和HDA活性明显不高，催化剂的使用寿命也不能保证长周期运转。因此，开发更高活性金属含量、更大孔径、更大孔容的加氢处理催化剂成为解决重质减压蜡油加氢处理重要途径。

提高加氢处理催化剂孔容与比表面积的方法主要是通过改善催化剂载体的孔结构，主要手段有三种，其一在催化剂载体成型过程中加入扩孔剂，如田菁粉和大分子有机化合物等；其二改进催化剂制备方法，例如采用油氨柱滴球成型制备催化剂载体；其三选择具有大孔结构的催化材料作为载体组分，并配有相应的制备方法。