[发明专利]一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法及应用，尤其是涉及以三模板剂(四乙基氢氧化铵/二乙胺/三乙胺)制得磷酸硅铝分子筛的制备方法及其作为催化剂在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)中的应用。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。烯烃的生产方法可分为两类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。但是对于石油而言，价格长期持续上涨，供应不稳定，且资源储藏量有限。因此增加乙烯、丙烯产量仅靠传统的石油路线是不够的，由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望替代石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气(CO+H₂)得到。我国的煤、天然气资源丰富，给这一课题带来了希望。MTO工艺过程的关键技术是催化剂，具有高活性、高选择性和寿命长的催化剂是关键所在。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的硅磷铝沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，该分子筛是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，是由氧原子连接的AlO₄^-、SiO₄和PO₄⁺四面体网络，无水化学组成式可表示为：mR：(Si_aAl_bP_c)O₂，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，a、b、c分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足a+b+c＝1。

EP0103117公开了一种使用四乙基氢氧化铵、异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂，水热合成法制备SAPO-34分子筛。随后，US4440871在此基础上又报道了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，采用的是相同的模板剂，基于模板剂价格都较昂贵，很难在工业生产中采用。

CN1106715A通过采用三乙胺与四乙基氢氧化铵的混合物为模板剂合成SAPO-34分子筛，通过改变模板剂三乙胺与四乙基氢氧化铵的摩尔比来调变合成的分子筛的晶粒大小，应用于甲醇制低碳烯烃的反应，可进一步提高低碳烯烃的选择性。

CN1590295A为了解决以往技术中存在SAPO-34分子筛合成成本高或合成得到的分子筛晶粒较大，相对结晶度低等问题，采用以四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂制备SAPO-34分子筛，并应用于甲醇转化制低碳烯烃反应。

但是这些催化剂对应用于甲醇制低碳烯烃的反应，原料的转化率不高，尤其是失活速率快，寿命短，对低碳烯烃的选择性较低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料转化率高、对低碳烯烃的选择性高，催化剂寿命长的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于，该分子筛的原料包括三模板剂、硅源、磷源、铝源和水，反应体系的原料摩尔组成为：(0.2-3.0)R∶(Si_0.01-0.3Al_0.01-1P_0.01-0.9)∶(10-400)H₂O，其中R为三模板剂。

所述的三模板剂为四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺的混合物。

所述的四乙基氢氧化铵、二乙胺及三乙胺的摩尔比为x∶y∶(2-x-y)，其中0＜x＜2，0＜y＜2，0＜(x+y)＜2。

一种磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合物的配制：按照反应物配比为(0.2-3.0)R∶(Si_0.01-0.3Al_0.01-1P_0.01-0.9)∶(10-400)H₂O称取三模板剂、硅源、铝源、磷源及水；

(2)将上述铝源、磷源和水混合，充分搅拌至均匀，得到混合物；

(3)向步骤(2)得到的混合物中依次添加硅源及三模板剂，充分搅拌均匀得到凝胶；

(4)将步骤(3)得到的凝胶转移至高压反应釜中，在70～150℃自身压力下保持搅拌晶化1～36h；

(5)将高压釜升温至150～250℃下晶化24～100h；