[发明专利]一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法。

背景技术

甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(Menadione nicotinamide bisulfite，MNB)是维生素K₃(亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB))的稳定型盐，其结构式如下：

通过将2-甲基-1，4-萘醌与亚硫酸氢钠反应生成亚硫酸氢钠甲萘醌(MSB)，并与烟酰胺形成稳定型盐(MNB)后，可以改进其水溶性，而且对光、热、水分等稳定，不易分解。

甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(MNB)因具有止血、促进生长、解痉等作用儿被广泛地用作饲料添加剂。此外，EP 1479295报道了MNB能杀灭微小生物或者抑制其生长，可以用于船舶压载水中杀灭侵染的水生生物或抑制其生长。MNB还能够用于防治浮游植物，如硅藻，以及浮游生物，如腰鞭毛虫等。

通常，甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺(MNB)的制备是以2-甲基萘作为反应原料，在氧化剂四价铈盐的氧化作用下，将2-甲基萘氧化得到含有2-甲基-1，4-萘醌和三价铈盐的混合产物，然后，从该混合产物中纯化2-甲基-1，4-萘醌，并由其制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺。所述四价铈盐是工业上的一种良好的选择性氧化剂，它可以通过电解或非电解氧化反应将芳烃类化合物氧化成相应的含羰基的化合物，例如，US5296107、US4639298、US4647349、US4701245、US4794172等专利申请中均报道了其用于芳香醛、醌类等化合物的制备，而作为氧化剂的四价铈盐在氧化还原反应中被还原成三价铈盐。由于四价铈盐的价格昂贵，为了节约成本，应尽可能将其回收并重复利用。关于将三价铈盐重新制备成四价铈盐的方法在US4530745、EP178958、CN85100335A、US4701245、WO9206944、EP919533、CN1904141A等多篇专利文献中均有报道，但上述方法均为采用电化学的方法回收四价铈盐，以CN1904141A为例，在该方法中，以β-甲基萘为原料，用铈离子在酸性介质中电解间接将β-甲基萘氧化制成2-甲基-1，4-萘醌，再将2-甲基-1，4-萘醌经磺化处理制得维生素K₃，对β-甲基萘进行氧化的体系是甲磺酸高铈-甲磺酸，并将氧化分离后的甲磺酸亚铈溶液在电解槽内采用无膜电解法进行电解，使甲磺酸亚铈氧化为甲磺酸高铈后进入β-甲基萘氧化体系中重复使用。在甲磺酸亚铈的电解反应中，阳极发生的反应为：

6Ce³⁺-6e^-→6Ce⁴⁺；阴极发生的反应为6H²⁺+6e^-→6H₂。

上述方法需要昂贵的电解设备，电能耗高，由三价铈盐制备重新制备得到四价铈盐的回收率不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法中由反应产物混合物中的三价铈盐重新制备得到的四价铈盐的收率不高的缺陷，而提供一种在甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备中由反应产物混合物中的三价铈盐重新制备得到具有较高收率的四价铈盐的方法。

本发明提供了一种甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法，该方法包括将2-甲基萘与氧化剂四价铈盐的水溶液反应，并将得到的反应产物混合物进行油水分离，得到含有2-甲基-1，4-萘醌和6-甲基-1，4萘醌的油相以及含有三价铈盐的水溶液，由油相中的2-甲基-1，4-萘醌制备得到甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺，并将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物，其中，将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物的方法包括：

(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；

(2)将步骤(1)得到的复盐沉淀产物与碱金属的氢氧化物在水中进行沉淀反应，并进行固液分离，得到Ce(OH)₃；

(3)将步骤(2)得到的Ce(OH)₃氧化，得到Ce(OH)₄。

与现有的采用电化学的方法将三价铈盐氧化重新制备四价铈盐的方法相比，本发明提供的甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法中采用的将三价铈盐重新制成四价铈化合物的方法工艺简单、易于操作、成本较低，且四价铈盐的收率较高。

具体实施方式

按照本发明，在所述甲萘醌亚硫酸氢烟酰胺的制备方法中，将水溶液中含有的三价铈盐氧化，制备得到四价铈化合物的方法包括：

(1)将含有三价铈盐的水溶液与沉淀剂接触反应，并进行固液分离，得到三价铈的复盐沉淀产物；