[发明专利]一种制备聚ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚ε-己内酯的方法

背景技术

随着许多高分子材料在各个领域内的大量应用，在给人类的生产和生活带来了很多便利的同时，却因其难以降解，对环境的白色污染也日益加剧，从而成为目前世界上最大的公害之一…。开发具有生物降解性特性的高分子材料是解决环境污染的重要途径。

聚ε-己内酯具有良好的生物降解性、柔韧性、延展性和生物相溶性。是近几年发展起来的环保材料，为人类解决白色污染提供了一条解决途径。由于其可降解性，可以单独用来生产降解塑料或与其它材料混合生产降解塑料；由于其柔韧性、延展性及与其它树脂塑料的相溶性，可以用来作聚氨酯等涂料的添加剂，改善涂料的柔韧性和强度；由于其生物相溶性可用于生产药物控制释放载体、骨科固定材料和一次性医疗用品。尤其是聚ε-己内酯降解后的产物为CO₂和H₂O，对人体无毒，其优良的药物通过性和力学性能，使其在生物医用材料料以及药物控释材料方面的应用表现突出。

聚己内酯主要通过单体己内酯开环聚合得到，化学反应试如下：

其开环聚合使用的催化剂有：胺、醇、酸、生物酶、稀土化合物和有机铝化合物等，有的还使用，光辐照、超临界流体CO₂等辅助手段。

在现有技术中，01105642.8公开了一种制备高分子量聚ε-己内酯的方法，在搅拌下，单体聚ε-己内酯和配位化合物溶于有机溶剂中，加热至60～100℃温度，恒温，然后加入烷氧基金属化合物引发剂，升温至100～120℃，反应2～3小时，用盐酸终止聚合，经沉淀和精制，可得到产物聚ε-己内酯，上述反应的具体条件是：(1)烷氧基金属化合物引发剂是M(OR)n，其中M是金属阳离子铝、锌、钛、锆、锡中的任一种；R是甲基、乙基、丙基、异丙基中的任一种；n是金属阳离子配位数；引发剂溶解在有机溶剂中，引发剂与单体的摩尔比是1∶9～21×10²；(2)配位化合物是R₁-(CH₂CH₂O)-，其中R₁、R₂、是H-、CH₃-、C₂H₅-C₃H₇-CH₃-中的任一种，n＝1～10；配位化合物与单体的摩尔比是1∶40～50；(3)溶剂是有机溶剂，溶剂与单体的体积比是1∶0.6～2.6。该发明存在：溶剂聚合增加了溶剂处理工艺，并且，易有少量溶剂残留，影响产品性能；采用烷氧基金属化合物为催化剂，由于烷氧基金属化合物极易吸水，遇水分解，给存贮、添加带来不便。

02110858.7公开了一种制备高分子量支化聚己内酯的方法，以poly(ethylene-co-vinyl alcohol)即EVOH为引发剂，以ε-己内酯即ε-CL为单体在150～190℃搅拌熔融，然后降温至110～140℃，反应20～48小时，单体、引发剂的比是10～1000。该发明存在反应时间长，需用氯仿、庚烷等溶剂进行分离提纯的问题。

200610018386.4公开了一种生产热塑性聚己内酯的方法；包括以下步骤：A.微波预处理：对ε-己内酯单体按10/1000～0.1/1000的重量比例加入催化剂，在微波场功率密度0.01～0.1Kw/dm³，微波加热温度120～180℃的条件下进行微波辐射2～10分钟；B.预聚合：将经过微波处理的ε-己内酯单体在120～180℃温度下，搅拌回流反应1～5小时，形成预聚体；C.聚合：对预聚体按10/10000～0.1/10000的重量比例加入催化剂，同时加入链控制剂，在温度170～220℃、真空度2000～100帕的条件下持续搅拌聚合15～40分钟，即得到熔体状热塑性聚己内酯。该发明存在：整个反应时间较长需4小时以上；采用微波技术，存在微波反应器放大和防微波泄露的问题；真空条件下聚合增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服以上方法的缺陷，提供一种制备聚ε-己内酯的方法。该方法采用以下技术方案实现。

在ε-己内酯中加入单体重量0.03％-0.5％的主催化剂和0.01％-0.1％的助催化剂，在常压，温度120～250℃下搅拌反应0.5～1.5小时，根据分子量要求加入单体重量0.5％-0.05％的分子量调节剂环己醇，终止反应，抽真空，使体系的真空度达到50kpa以下，趁热出料。