[发明专利]一种以离子液体催化合成环己烷1，2-二甲酸二丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用离子液体作为催化剂合成环己烷1，2-二甲酸二丁酯的方法，涉及一种无毒增塑剂的合成方法，具有经济环保等优点，其制法是将环己烷1，2-二甲酸酐与正丁醇在离子液体催化剂的存在下，进行酯化反应，反应完成后通过中和、脱醇、脱水，脱色、得到纯度和色泽都很好的环己烷1，2-二甲酸二丁酯，属于精细化工与工业催化技术领域。

背景技术

增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费最大的类别，我国增塑剂品种较单一，产品构成还不尽合理，主要以邻苯二甲酸酯为主，其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)所占比例较大，约为全部增塑剂的60％～70％。由于增塑剂存在的毒性问题，研究表明DOP、DBP可能存在潜在的致癌危险，邻苯二甲酸双酯(DEHP)结构中含苯环可致癌，这使得传统主增塑剂在一些领域的应用中受到很大的限制。很多国家均已采取了相应的限制措施，如美国食品与药物管理局(FDA)、欧盟等已禁止将邻苯类增塑剂应用于食品包装、化妆品与儿童玩具等塑料制品。而环己烷1，2-二甲酸二丁酯是一种创新的非邻苯二甲酸酯，结构中不含苯环，符合欧盟“限制在玩具和儿童用品中使用邻苯二甲酸酯”这一新的规定，可用来替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，是一种绿色环保产品，有希望应用于儿童玩具、医疗器械类PVC、PVC糊树脂制品、PVC塑胶粒子、电线电缆用料等。

目前酯化反应大多为浓硫酸催化，具有腐蚀设备、废酸污染、副反应多、后处理工艺复杂、水污染严重等缺点。而新型的离子液体具有几乎没有蒸汽压、不挥发、化学稳定性很强、阴阳离子及酸度可以调节等特点。采用离子液体作为催化剂催化环己烷1，2-二甲酸酐与正丁醇进行酯化反应，具有催化活性高、产品色泽浅且质量高、副反应少、后处理简单等优点，为环己烷1，2-二甲酸二丁酯的合成提供了一种新的具有工业化前景的绿色合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化效率高、环境友好的催化制备环己烷1，2-二甲酸二丁酯的方法，以离子液体作为催化剂解决背景技术中所述存在的问题。本发明通过以下技术方案解决此技术问题。

本发明所述的反应如下式所示：

第一步，生成单酯过程：

第二步，生成双酯过程：

本发明的技术方案：一种以离子液体催化合成环己烷1，2-二甲酸二丁酯的方法，酯化合成过程中以离子液体作为催化剂，环己烷1，2-二甲酸酐和正丁醇为反应原料，反应结束后，将混合物经中和、水洗、脱水脱醇、高温减压蒸馏，得环己烷1，2-二甲酸二丁酯，酯化率达到98％以上。整个合成过程中都不含芳香化合物，产品的结构中不含有芳环；步骤为：

(1)酯化反应

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.2mol环己烷1，2-二甲酸酐、0.5-0.7mol正丁醇，醇酐摩尔比为2.5-3.5∶1，同时加入离子液体作催化剂，催化剂用量为投入原料环己烷1，2-二甲酸酐质量的0.5％～2％，通N₂并加热回流搅拌，酯化反应温度控制在110～150℃，使反应生成的水从分水器分出，反应时间5～8h，每隔一小时测一次酸值，酸值的测定详参照GB/T1668-2008，酸值降为小于3mgKOH/g结束反应，反应终点温度不超过150℃；

催化剂为室温下为液体的可设计的离子液体，可从市场采购或自行合成。所用离子液体选用[Hpyro]HSO₄(1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐)，[HSO₃-pHpyro]HSO₄(1-甲基-2-吡咯烷酮丙烷磺酸硫酸氢盐)，[Hpyro]CH₂SO₃(1-甲基-2-吡咯烷酮甲基磺酸盐)、[HSO₃-pHpyro]CH₂SO₃(1-甲基-2-吡咯烷酮丙烷磺酸甲基磺酸盐)、[HSO₃-pN(C₂H₅)₃]HSO₄(三乙胺丙烷磺酸硫酸氢盐)、[HSO₃-pmim]HSO₄(N-甲基咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐)之一种；

(2)产物的提纯