[发明专利]双稀土配合物、其掺杂的Ag@SiO2荧光纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ag@SiO₂荧光纳米粒子及其制备方法。特别是一种双稀土配合物、其掺杂的Ag@SiO₂荧光纳米粒子及其制备方法。

背景技术

稀土配合物具有长寿命荧光及较大Stokes位移的特点，近年来，将其制备成具有良好水溶性、良好生物相溶性、表面易修饰的核壳型硅纳米粒子并应用于时间分辨荧光免疫分析、DNA检测及细胞成像^[5]等成为稀土化合物的一个研究热点。

在目前所制备的稀土配合物荧光纳米粒子中，大多数纳米粒子包裹的稀土配合物仅含有一种稀土离子，而同时含有两种或两种以上稀土离子的荧光纳米粒子却很少有报道。不同的稀土离子在同一波长光源的激发下可以发出各自的特征荧光光谱^[9]，且稀土离子的种类与组成比例不同，呈现不同的颜色。这种特殊的荧光现象，使得该类型纳米粒子在多元荧光免疫分析、细胞成像等领域具有独物的优点。近年来，有报导利用银的金属增强荧光效应，将稀土配合物制备成核壳型Ag@SiO₂纳米粒子，可以提高稀土配合物硅纳米粒子的荧光强度与光稳定性，进而提高其作为荧光探针的检测灵敏度。这为制备新型稀土配合物荧光纳米粒子提供了新的思路。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种双稀土配合物。

本发明的目的之二在于提供该配合物掺杂的Ag@SiO₂荧光纳米粒子。

本发明的目的之二在于提供该荧光纳米粒子的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种双稀土配合物掺杂的Ag@SiO₂荧光纳米粒子，其特征在于该荧光纳米粒子以双稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS掺杂的银为内核，在内核表面覆盖有网状结构的二氧化硅，在二氧化桂表面带有活性氨基基团，其中双稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS与银的质量比为：1∶0.176～0.2；内核与二氧化硅的质量比为：1∶5～12，且每毫克纳米粒子含有595～630nmol氨基。

上述的荧光纳米粒子为规则球形，平均粒径为115～125nm nm，其中内核的粒径及硅壳的厚度分别为：16nm和52nm。

一种制备上述的双稀土配合物掺杂的Ag@SiO₂荧光纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a)将可溶性Eu盐和可溶性Tb盐按1∶0.8～1.3的摩尔比溶于水溶液中混合均匀，再加入配合前驱体PABA-DTPA-APTMS，使得前驱体与两种稀土离子的总摩尔数的比为：1∶0.9～1.1，搅拌反应过夜后避光保存，得双稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS溶液；

b)将Triton X-100、正己醇、环己烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷和二次蒸馏水按448∶446∶1864∶1～500∶500∶2000∶1的体积比混合后形成W/O型微乳液，然后加入步骤a所得双稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS溶液和AgNO₃水溶液，其中双稀土配合物Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS和AgNO₃的摩尔比为1∶10～15，AgNO₃与上述的正己醇的摩尔比为1∶437～500，室温搅拌均匀，加入还原剂，该还原剂与AgNO₃的摩尔比为178～200∶1，加入正硅酸乙酯和氨水，其中正硅酸乙酯、氨水和AgNO₃的摩尔比为96∶∶572∶∶1～100∶600∶1，室温下搅拌反应23～26小时，再加入正硅酸乙酯、氨水和3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中正硅酸乙酯、氨水及3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为17.1∶102∶1～20∶110∶1，3-氨丙基三甲氧基硅烷与AgNO₃的摩尔比为5.6∶1～10∶1；继续搅拌反应24小时后，加入丙酮破乳，离心除去上清液，然后用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗洗涤除去表面活性剂及未反应的原料杂质，真空干燥后，得到Eu³⁺/Tb³⁺-PABA-DTPA-APTMS掺杂的Ag@SiO₂的荧光纳米粒子。