[发明专利]一种高度取向分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜制备技术领域，具体涉及到在单晶硅片、玻璃、石英或铝合金等基底表面制备高度取向的MFI、AFI等分子筛膜的方法。

背景技术

近十余年来，分子筛膜及相关复合材料的合成与制备研究得到人们的广泛关注。分子筛膜中的分子筛晶体具有高度规则的孔道(一般小于2nm)，与分子尺寸大致相当，使其在气体及液体分离上有着重要的应用。分子筛晶粒的骨架元素可调，使骨架具有弱酸性或氧化性等特性，在酸催化、氧化还原等多相催化反应中已得到了广泛应用。因此，分子筛膜可以将分离过程和催化反应过程结合起来，在反应发生的同时将产物部分分离，或在分离的同时实现部分成分在分子筛中实现特定的反应，进而提高反应效率。但是，由于膜太厚而导致的客体分子在分子筛孔道中扩散速度缓慢、分子筛晶粒与基底结合力不强导致的覆盖不均等因素大大限制了分子筛膜在催化及分离中的应用。对于一个特定的分子筛结构，分子筛晶粒中的孔道在其结晶学a、b、c方向上的长度，形状以及孔径大小不尽相同，而催化以及分离等应用中有时也不需要同时利用分子筛晶粒中所有方向上的孔道，并且，客体分子在不同形状的孔道中的扩算速度相差很大，因此合成高覆盖率且高度取向的分子筛膜可以加快催化反应和分离的速率。如何制备高覆盖率且高度取向的分子筛膜也就成了本领域亟待解决的关键问题之一。

目前，分子筛膜的合成主要分为沉积法、嫁接法、原位生长法和二次生长法四种。沉积法是物理的方法，主要是将预先合成好的分子筛晶粒在重力的作用下沉积在基底上形成膜，用这种方法制备的膜分子筛有很大的缺陷，主要的问题是分子筛粒子间空隙很大，并且膜与基底之间作用力很弱，膜容易脱落；嫁接法是利用已经合成好的分子筛晶粒和基底表面的羟基，通过化学试剂将分子筛晶粒和基底粘合起来形成膜，这种方法制备的膜较沉积法制备的膜强度有所提高，但还是不能避免缺陷的产生；原位生长法是将基底直接放入到装有合成分子筛起始凝胶的反应容器中，在合成分子筛的条件下在基底上原位生成分子筛膜；二次生长法是将事先合成的分子筛晶种涂到某种基底表面，然后再将其放入装有合成分子筛起始凝胶的反应容器中，利用原位晶化法在其上生成分子筛膜，用原位生长法和二次生长法制备的分子筛膜强度很高，并且可以有效地减少膜中缺陷的生成。相比之下，原位生长法的优点在于方法简单，步骤少，缺点是由于不同基底的化学组成不同而使分子筛晶粒与基底之间的结合力的强度也不尽相同，这样在不同基底上生成的同一种分子筛膜或在同一种基底上生成的不同分子筛膜在覆盖率上就有很大差异，容易导致缺陷的产生。而二次生长的优点是由于晶种的引入可以使分子筛快速成核，进而得到较薄且具有取向的致密分子筛膜。通常情况下都是利用同种骨架类型分子筛的纳米晶作为晶种，而分子筛纳米晶的合成条件通常需要较长时间的探索，而纳米晶的洗涤及分离都极其耗时、耗力，使分子筛膜的生产成本大大提高。

如果能开发一种不需要分子筛纳米晶作为晶种，只是通过改变基底表面化学性质的便捷方法来制备高质量的取向分子筛膜，就能简化实验条件，降低生产成本，同时也能扩大可在其上生长分子筛膜的基底选择范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种便捷的方法来制备高质量且高度取向的分子筛膜，利用该方法可以大大提高基底上分子筛晶体的覆盖率，减少膜的缺陷，并大大提高分子筛晶粒的取向度。

其是通过表面溶胶-凝胶方法，采用含有金属醇盐的无水稀溶液对基底进行修饰，在基底表面形成厚度在分子水平可控的单一或混合金属氧化物薄膜，进而改变基底的化学组成和表面羟基的活性，调变其与分子筛晶粒的不同晶面的反应活性，来制备低缺陷甚至无缺陷，高覆盖度和高度取向的分子筛膜。

本发明方法步骤如下：

(1)将0.5～0.8g金属醇盐加到7～12mL钠丝处理过的无水甲苯中，搅拌5～10min；然后加入7～12mL无水甲醇，搅拌5～10min，形成透明溶液；

(2)对基底表面进行清洗处理：金属类基底，可将基底分别在家用洗洁精、无水乙醇、丙酮中超声20～50min，然后在氮气中吹干；对于非金属基底，可以将基底分别在家用洗洁精、无水乙醇、丙酮中超声20～50min，氮气吹干后在浓硫酸和过氧化氢(体积比3∶1)的混合溶液中，100℃加热30～50min来生长羟基，最后用去离子水洗去基底表面多余的酸，经无水乙醇多次冲洗后用氮气流吹干；