[发明专利]一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种BaTiO₃基高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

PTCR一般是指具有正温度系数的热敏电阻材料或元器件。典型的PTCR材料是以钛酸钡为基的半导体陶瓷材料，其特点是当环境温度上升到某一点温度时(居里点或称开关温度点)其电阻值将猛增几个数量级。用这种材料作为发热体其发热功率几乎不随外加电压的变化而变化，因而有自动恒温的功能。同时因其具有元件结构简单、成本低廉、节约能源、无明火及安全可靠等一系列优点而广泛应用于工业和军用电子设备，以及家用电器等领域。

目前国内外应用的高温PTCR材料大都是含铅的钛酸钡基半导体陶瓷材料，是以钛酸铅作为移动剂实现居里点向高温的移动。而铅离子的毒害性是众所周知的，含铅PTCR陶瓷从制备、使用到回收都存在铅危害。这是因为铅是一种强烈神经毒性的重金属元素，是当今诸多危害人体健康的有害元素之一。铅进入人体后，通过血液侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织损伤，严重者可能导致终身残废。目前世界各国已开始禁止或严格控制铅的使用。为此，开发钛酸钡基无铅高温PTCR材料已成为国内外的研究热点。

制备钛酸钡基无铅高温PTCR材料，其居里点的移动通常采用(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃作为移动剂。例如中国发明专利，公开号CN10128473A，公开了一种无铅高居里点PTCR材料，其主要成分组成为：(Bi_0.5Na_0.5)_x(Ba_1-x)TiO₃(主分子式)，其中x＝0.01～0.10，配方中另含有微量半导化元素等。其制造工艺是：先分别合成(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃和BaTiO₃，而后再按主分子式的配比，同时加入微量半导化元素进行合成，所得材料电阻率为1000Ωcm左右，升阻比(最大电阻与最小电阻之比)≥3个数量级。再如中国发明专利，公开号CN 101284731A，也公开了一种无铅高居里点PTCR材料及其制备方法，其主晶相组成同样为：(Bi_0.5Na_0.5)x(Ba_1-x)TiO₃(主分子式)，其中x＝0～0.5，同样配方中也另含有La、Ca、Sr等微量元素等。制备工艺采用一次合成的方法。所得材料电阻率为800Ωcm，升阻比为2～4个数量级。上述材料的电阻率较高、升阻比偏小，整体PTC效应欠佳，满足不了低电压应用场合(例如汽车空调等低压电器)的技术要求。

在制备工艺方面一般均采用传统的固相烧结方法(包括上述CN10128473A、CN 101284731A等中国发明专利)，在初期的混料中，一般都采用去离子水作为介质进行湿法球磨，由于钠盐属水溶性盐类，在球磨过程中很容易造成钠离子流失，导致材料化学配比偏离。同时由于合成温度较高(1000℃左右)，使Bi元素极其容易挥发，同样会导致材料化学配比偏离。对于钙钛矿(ABO₃)结构的(Bi_0.5Na_0.5)_x(Ba_1-x)TiO₃材料，由于钠离子的流失和Bi元素的挥发，必将产生大量的A位离子空位，其结果将形成高浓度的受主杂质，影响材料的半导体化，难以得到低电阻率的PTC材料。因此，必须开发新的材料体系或新的工艺方法，充分降低材料电阻率，以满足不同领域的应用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，该陶瓷材料具有高居里点、低电阻率的特点；本发明还提供的该陶瓷材料的制备方法。

本发明提供的一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，其特征在于，该材料的组成为式①，式中：x＝0.1～0.5；y＝0.1～0.3；z＝0.001～0.01；j＝0.1～0.2；k＝0.01～0.05；w＝0.0001～0.001，成分中Ln为Sm、Nd、Y和La任一种或二种元素；Cn为Ca和Sr中的至少一种元素；