[发明专利]一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料及其制备方法

权利要求书

1.一种高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料，其特征在于，该材料的组成为式①，式中：x＝0.1～0.5；y＝0.1～0.3；z＝0.001～0.01；j＝0.1～0.2；k＝0.01～0.05；w＝0.0001～0.001，成分中Ln为Sm、Nd、Y和La任一种或二种元素；Cn为Ca和Sr中的至少一种元素；

[Bi_0.5(Na_1-xK_x)_0.5]_y[Ba_1-y-z-j]TiO₃+zLn³⁺+jCn²⁺+k Si²⁺+wMn(NO₃)₂   ①。

2.一种权利要求1所述的高居里点低电阻率无铅PTCR陶瓷材料的制备方法，其特征是，该制备方法包括下述步骤：

(1)配制溶液

采用纯度大于等于99.8％的含上述金属元素的金属氧化物、碳酸盐类、金属醇盐类、或溶于水的碱或者盐类作为初始原料，分别制备含Bi、Na、K、Ba、Ti、Ln、Cn、Si、Mn离子的溶液，按式①中给出的摩尔比例配制混合溶液：

(2)制备凝胶

按上述混合溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶(6～20)g∶(0.5～8)g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；

所述有机单体为丙烯酰胺；交连剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵或过氧化氢；催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；

所述引发剂和催化剂按溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶(60～80)mg∶(1～2)ml的比例加入；

(3)制备粉体

将所得凝胶在700-800℃煅烧1～3小时，得到掺杂的BaTiO₃基无铅PTCR陶瓷粉体；

(4)烧制陶瓷

将所得粉体加入造粒、干压成型后在高温1200℃～1300℃下烧结1～2小时，即得到无铅高居里温度PTCR陶瓷热敏陶瓷。

3.根据权利要求2所述的一种高居里点低电阻率无铅PTC陶瓷材料，其特征是，步骤(1)中，相关金属氧化物为Bi₂O₃、Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃；碳酸盐类为BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃；金属醇盐类为Si(OC₂H₅)₄和Ti(OC₄H₉)₄。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，按Bi₂O₃∶硝酸＝1∶(6～8)的摩尔比，称量Bi₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Bi₂O₃混合，加热至80℃，搅拌，反应完成后，得到含有Bi³⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Na₂CO₃、K₂CO₃分别加入去离子水配成水溶液；

按BaCO₃∶柠檬酸＝1∶(3～6)的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba²⁺的溶液，并加氨水至pH为7；

按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶(1～1.2)的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6～7，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至80℃～85℃，搅拌后静置，得到含有Ti⁴⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Ln离子溶液的配制，将Ln₂O₃(Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃)按Ln₂O₃∶硝酸＝1∶(6～8)的摩尔比，称量Ln₂O₃(Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃)与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与Ln₂O₃(Sm₂O₃、Nd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃)混合，加热至80℃～85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Ln³⁺(Sm³⁺、Nd³⁺、Y³⁺、La³⁺)的溶液，并加氨水至pH为7～8；

Cn离子溶液的配制，按CnCO₃(CaCO₃、SrCO₃)∶柠檬酸＝1∶(3～6)的摩尔比，称量碳酸钡CnCO₃(CaCO₃、SrCO₃)与柠檬酸。首先在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与CnCO₃(CaCO₃、SrCO₃)混合，反应完成后，得到含有Cn²⁺(Ca²⁺、Sr²⁺)的溶液，并加氨水至pH为7；

按正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄∶柠檬酸＝1∶(1～1.2)的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液；

Mn(NO₃)₂加入去离子水配成水溶液。