[发明专利]制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(亦称作芳纶1414，英文简称PPTA)是一种由刚性长分子构成的液晶态聚合物，由美国杜邦公司在上世纪六七十年代末研制出的一种高性能合成纤维，外观呈金黄色的金属丝线。由于其分子链沿长度方向高度取向且具有极强的链间结合力，其强度大于28克/旦，是优质钢材的5～6倍，模量是钢材或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢材的2倍，而重量仅为钢材的1/5。连续使用温度范围极宽，在-196℃至204℃范围内可长期正常运行。在150℃下的收缩率为0，在560℃的高温下不分解不熔化，具有良好的绝缘性和抗腐蚀性，生命周期很长，因而赢得“合成钢丝”的美誉。被广泛用于国防军工、航天航空、机电、建筑、汽车、海洋水产、体育用品等领域，世界年需求量超过50万吨。

目前，芳纶1414的制备方法主要为低温溶液缩聚法。即先把酸吸收剂(例如吡啶)和增溶剂(例如CaCl₂和LiCl)溶在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，全部溶解后，加入一定量的对苯二胺，待其完全溶解后，用冰—盐水浴冷却至-15-5℃，加入等摩尔量或略多的对苯二甲酰氯(TPC)，调至相应搅拌速度，进行缩聚反应，至反应体系发生凝胶化，然后将凝胶体用一定的方式破碎，并用水洗掉残留的溶剂、增溶剂、盐酸及酸吸收剂，最后将水洗后的产物烘干，得到粉末状的芳纶1414。

在此过程中，目前的现有技术均用冰盐浴作为冷却方式，来控制过程的温度。但当聚合的规模比较大时，单纯的反应器夹套换热方式的面积有限，不能非常好的控制温度，使反应过程存在着爆聚(反应原料瞬时间快速聚合成许多短链高分子，伴随着体系粘度迅速增大与过程放出大量的热，以及使部分对温度敏感的原料分解，产生不必要的杂质)的危险。在聚合反应器中设置换热管的方式从原理上可以有效地增大换热面积，进行温度控制。但由于产物最终要凝胶化，不但会粘在搅拌桨上，也会粘在换热管上，导致换热管的传热能力下降，也会存在着控制温度困难的现象。同时，如果大量的聚合物粘在换热管上，相当于固定了聚合物凝胶，也增大了搅拌桨再次破碎凝胶的所需要的功率。另外，如果一旦发生爆聚现象，整个反应器内会结成一个大的固体块状物，不但影响产品的均匀性，把其取出反应器也非常困难。导致生产连续性差。如果双螺杆装置结合在聚合过程中，其巨大的剪切力可有效破碎聚合反应后期形成的大块固体块状物，但这个体系的反应物(对苯二胺与对苯二甲酰氯)对水或氧敏感，不但要求原料不含水并与氧气隔绝，而且对于装置的密封性要求极高。而双螺杆装置由于存在着机械转动装置，不易与其他设备一起进行密封，或密封难度极大。这些工程性的原因导致芳纶1414的放大生产非常困难，成本巨大，目前尚没有成熟的放大生产技术。即使生产相对容易的芳纶1313(间位芳酰胺纤维，生产过程粘度低，相对易控制)，其单套反应装置也不能太大，生产效率较低，无法有效满足巨大的军用与民用市场。

针对以上芳纶生产过程的不足，希望提供一种易于连续化，大型化生产芳纶的方法。

发明内容

本发明提供了一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，其中在反应体系中存在具有3-12个碳原子的烷烃，利用所述烷烃的汽化潜热来转移反应的生成热，从而控制反应温度。

本发明的方法包括以下步骤：

a.在搅拌的容器中加入极性溶剂、酸吸收剂、对苯二胺、助溶剂和具有3-12个碳原子的烷烃

b.使容器中的压力为0.001-1MPa，加入占对苯二胺摩尔数为50％-110％的对苯二甲酰氯。

c.另外加入对苯二甲酰氯，使得所加入对苯二甲酰氯的总摩尔数与对苯二胺摩尔数的比例为1∶1至1∶1.1，反应形成凝胶。

具体实施方式

本发明方法的特征在于在合成体系中，通过一定的操作方式或在惰性气体存在条件下，用烷烃的汽化潜热来控制反应的移热，并通过该烷烃与聚合溶液相的乳化，由于所形成的乳化液滴生成的凝胶粒度小于5mm，从而保证聚合过程中总体粘度增大不多，这样反应器内传热良好，搅拌功率变化小，使聚合过程温度平稳，反应器放大容易。反应结束后，回收烷烃，循环使用。

在一个实施方案中，所述烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、异庚烷、新庚烷、3，3-二甲基戊烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它们的混合物。