[发明专利]制备二氧化硅微粒的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于色谱法例如液相色谱的微粒的制备方法。具体而言，本发明涉及一种用于色谱法的亚2微米的微粒的制备方法。

背景技术

多孔二氧化硅微粒被广泛地使用在从催化到色谱吸附载体的许多不同的应用中。例如，已经将有序的介孔二氧化硅(OMS)颗粒，例如被称为MCM-41(Mobil公司)的六方有序介孔分子筛用于色谱法中。使用阳离子型十六烷基三甲基铵(CTA+)表面活性剂(模板剂)制备MCM-41材料，所述表面活性剂具有约40埃的d(100)间距以在颗粒中形成孔。当MCM-41材料被煅烧的时候，得到的最终孔径是20-30埃。SBA-15是一种商购可得的材料，其包含具有可调的均匀的大孔径的有序六方介孔二氧化硅颗粒。制备SBA-15颗粒的方法是使用两亲型嵌段共聚聚合物的非离子型表面活性剂(模板剂)来指导孔形成。

WO2007/095158描述了实心核二氧化硅颗粒，在该实心核的外表面具有多孔的厚壳层。这些颗粒已经由Advanced Materials Technology Delaware开发为商标名为Halo的商品。这些核壳二氧化硅颗粒的总的粒径为2.7μm。Halo颗粒是使用熔融核技术形成，其包括1.7μm直径的无孔球形颗粒(核)和0.5μm厚的多孔外层(壳)。所述壳由溶液中的团聚多孔纳米颗粒(二氧化硅溶液)组成，其熔融到无孔二氧化硅核的表面上。用于制备Halo颗粒的多孔层(壳)的熔融核技术需要使用脲-甲醛和其它相关的化合物来将二氧化硅纳米颗粒团聚体熔融到实心的无孔核的表面上。在该熔融步骤后进行高温处理以加强纳米颗粒间的键合力。

DE-19530031(Unger等)描述了一种用于形成在无孔二氧化硅核上包括多孔层的模板核-壳亚2微米二氧化硅颗粒的方法，所述方法是通过烷基三烷氧基硅烷在氨水溶液中的溶胶-凝胶缩聚，其中氨作为催化剂和烷基三烷氧基硅烷作为成孔剂。该方法生产的平均粒径小于1000nm(1.0μm)。

WO2007/122930A描述了一种通过在表面活性剂的存在下将无孔二氧化硅核颗粒分散到醇和水中来提供核-壳二氧化硅的方法。将二氧化硅材料添加到分散体中。在pH为8-13下二氧化硅材料进行反应形成含有二氧化硅和在二氧化硅核的表面上含有表面活性剂的壳前体。然后将表面活性剂除去形成多孔壳。

发明内容

本发明提供了一种用于制备二氧化硅核-壳微粒的方法，其包括以下步骤：

(a)在碱性pH条件下，在分散在混合表面活性剂溶液中的无孔二氧化硅颗粒的表面上由二氧化硅前体生长多孔二氧化硅壳；

(b)在水包油乳液体系中对(a)的微粒进行水热处理以扩大二氧化硅壳中的孔径；

(c)煅烧(b)的颗粒以除去残留的表面活性剂。

在一个实施方案中，所述混合表面活性剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

表面活性剂溶液可以由阳离子单烷基季铵卤化物表面活性剂和非离子嵌段共聚物表面活性剂的混合物组成或者它可以是由聚醚胺衍生的阳离子二季铵聚醚。

为得到最大的孔径，二氧化硅壳、作为模板剂的阳离子二季铵聚醚也可以用来作为扩孔剂。

也可以使用稀氢氧化铵和过氧化氢来蚀刻孔壁(导致孔扩大)以进行温和的化学蚀刻处理。

混合表面活性剂溶液可以包含下式的烷基三甲基铵：

C_nN(R)₃.X

其中：n是12-20的整数；

R是选自CH₃、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂或CH₃CH₂CH₂CH₂的烷基；并且

X是Cl、Br或I。

烷基三甲基卤化铵可以是十八烷基三甲氧基硅氧烷和/或十六烷基三甲基溴化铵。

混合表面活性剂溶液可以包含三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物可以是双官能pluronic嵌段共聚物。

该三嵌段共聚物包含聚氧化乙烯(PEO)和/或聚氧化丙烯(PPO)单元。该三嵌段共聚物可以在PEO基团的一端或两端具有HO-端基。

该三嵌段共聚物可以包含下式：

PEO_xPPO_yPEO_x

其中：x是5-106的整数；以及

y是30-85的整数。