[发明专利]包括粗甘油相再生的制备丙烯醛的方法

说明书

本发明总体上涉及制备丙烯醛、丙烯酸和吸水性聚合物结构体的方法以及用于进行该方法的设备及其用途，纯化甘油相的方法和甘油相的用途。

丙烯酸是塑料工业中的重要原料，因为可将它进一步加工形成聚丙烯酸酯和共聚物。丙烯醛用作丙烯酸工业合成中的原料。制备丙烯醛的重要工业方法为甘油的部分氧化。其以甘油酯的解离或酯交换大量获得。

在这种甘油酯解离方法或甘油酯酯交换方法中，取决于所用制备方法，获得约70-90％浓度，经常75-85％浓度但是通常约80％浓度的含有其它组分的粗甘油。最多的次级组分经常为约1-约20％的水。此外，通常存在各种无机酸的钠盐和钾盐，例如盐酸、硫酸或磷酸的盐。在一些情况下，还存在有机酸的盐，例如柠檬酸的盐。此外，在该粗甘油中存在游离脂肪酸和皂。不期望的有机组分称作MONG(代表“非甘油有机物质”)。

当在随后合成方法中按工业规模使用以这种方式制备的粗甘油时，盐，特别是氯化物导致腐蚀问题。因此必须将它们从粗甘油中去除。在丙烯醛的后续合成中，粗甘油的有机组分可导致不期望的副产物和纯化问题。此外，它们可如同盐那样对催化剂具有不期望的影响并且导致碳沉积。

由WO-A-2006/092272获知一种由甘油制备丙烯醛并进一步处理以产生丙烯酸的方法。此处，通过甘油三酯解离获得甘油并将其直接进一步处理以产生丙烯醛。通过蒸馏实现丙烯醛从反应混合物中的分离。在该方法中，甚至去除了高沸点组分。将含有高比例的水和甘油的剩余混合物再循环到用于丙烯醛合成的原始反应混合物中。

DE-A-10 2005 028 624中描述了其它方法。此处，由含水甘油相制备丙烯醛。使丙烯醛从所得反应产物中贫化。将贫化的反应相在回路中再循环到反应区，使得可将未反应的甘油转化为丙烯醛。

因为通过其将未反应的甘油返回到合成中的回路，WO-A-2006/092272和DE-A-10 2005 028 624的方法具有使总体较高比例的所用甘油反应的优点。

然而，在这些方法中缺点是部分不期望的副产物，特别是盐和氯离子干扰长期大规模工业应用并且导致提高的停工期。因此WO-A-2006/092272提出通过膜纯化来自高沸点化合物分离器的含有水和甘油的混合物。然而，这仅部分缓解所述缺点。即便可以，但通过这种膜也不能够将许多组分，特别是盐和氯离子完全去除。这可导致的问题是当长期进行反应时不期望的组分逐渐积聚在回路中并且这些不利地影响了反应或通过腐蚀损害设备部件。

本发明的目的是至少部分克服由现有技术产生的缺点中的至少一个。

此外，应该提供制备丙烯酸及丙烯酸的聚合产物，例如特别适合于工业应用的吸水性聚合物结构体的改进方法。应该提供首先可简单且有效地进行，其次当进行该方法时获得或积聚非常少量的不期望的副产物的方法。本发明的方法应该使得能够在一个设备中非常有效地利用反应组分。特别地，在根据本发明的方法中应该非常少量的盐和氯离子发生积聚，使得不发生或至少减少腐蚀损害和对氧化反应的不利作用，所有都以简单操作进行而没有很大中断。

本发明的其它目的是提供制备丙烯醛及后续产物的联合方法，其中可在回路中不中断的情况下理想地进行这种制备方法。

本发明的其它目的是阻止副产物例如盐和有机组分在甘油溶液供入步骤中的积聚，使得该方法还允许使用例如在生物柴油生产中作为副产物获得的粗甘油。

本发明的其它目的是以最佳的方式将所述方法与上游和下游工艺结合，使得可以以简单的联合方法和/或使用单一设备进行所述方法。这特别适用于制备丙烯酸及丙烯酸的聚合产物例如吸水性聚合物结构体的方法。

本发明的其它目的是提供制备丙烯醛和后续产物的方法，其中可以以适合于工业应用且可用于制备丙烯醛及其后续产物的非常廉价和节能的方式纯化含有甘油的起始溶液和中间体，特别是在脂肪解离或生物柴油生产中获得的粗甘油。就进行所述方法的理想连续方式而言这是特别适合的。

本发明的另一目的是提供纯化甘油相，优选以甘油酯解离方法或甘油酯酯交换方法获得的粗甘油的方法，通过该方法可特别有效地纯化甘油相。

表明类型的权利要求的主题为实现这些目的中的至少一个作出了贡献，其中次要和从属权利要求限定本发明的优选实施方案。

特别地，根据本发明用于制备丙烯醛的方法作出了贡献，所述方法包括以下步骤：

(a)在丙烯醛反应区中使含水甘油相G1脱水以产生含水丙烯醛反应相；

(b)将含水丙烯醛反应相至少部分分离为富含丙烯醛的丙烯醛相和与丙烯醛相相比丙烯醛低的残余物相R1，其中残余物相R1含有甘油、水以及除甘油和水外的残余物质；