[发明专利]由甘油制造丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由甘油来制备丙烯醛和/或丙烯酸，更具体的，本发明的一个主题是一种在催化剂系统存在下，通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，所述的催化剂系统基于磷和至少一种选自钒、硼或者铝的金属的混合氧化物。

背景技术

用于化学工业的化石资源例如油馏分将在几十年内耗尽。天然和可再生来源的资源例如可选择的原材料因此得到了越来越多的研究。

丙烯醛是用于合成蛋氨酸的一种关键的中间体，蛋氨酸是一种用作动物饲料供应的合成蛋白质，其已经作为鱼粉的替代品而出现。丙烯醛也是丙烯酸的一种非分离的合成中间体，对其来说，它的应用和它的衍生物的重要性是已知的。丙烯醛还经由与甲基乙烯基醚反应，然后水解而产生了戊二醛，其已经大量的用于制革中，用作油井钻探的生物杀灭剂和用于切削油的处理过程中，并且用作医疗装置的化学灭菌剂和消毒剂。

丙烯醛在工业上是在基于混合氧化物的催化剂系统存在下，经由空气中的氧气在气相中对丙烯进行氧化来生产的。来源于生物柴油燃料生产中的植物油的甘油是已知的丙烯替代品的路线之一，甘油能够进行催化脱水反应来生产丙烯醛。这样的方法因此能够契合在一般的环保文章中所述的绿色化学的理念。

已经对众多的催化剂系统进行了研究，将其用于甘油脱水反应成为丙烯醛。

一种由甘油来制备丙烯醛的方法从专利FR695931中是已知的，根据该方法，将具有至少三种酸性官能团的酸性盐或者这些盐的混合物用作催化剂。这些催化剂的制备组成为：用例如磷酸铁来浸渍轻石，该轻石已经被缩小到豌豆大小的碎片。根据该专利的教导，用这种类型的催化剂所获得的产率大于80%。

在专利US2558520中，脱水反应是用磷酸盐填充的硅藻土存在下，在芳族溶剂的悬浮液中，在气相/液相中进行的。在这些条件下所获得的甘油向丙烯醛的转化度是72.3%。

专利US5387720描述一种方法，在液相或者气相中和在高到340℃的温度，在固体酸性催化剂(其是通过它们的Hammett酸度来定义的)上由甘油脱水来生产丙烯醛。该催化剂的Hammett酸度必须低于+2和优选低于–3。这些催化剂例如对应于天然或者合成的硅酸材料例如发光沸石，蒙脱石或者酸性沸石；载体例如氧化物或者硅酸材料例如氧化铝(Al₂O₃)或者二氧化钛(TiO₂)覆盖有一元，二元或者三元无机酸；氧化物或者混合氧化物例如γ-氧化铝，ZnO/Al₂O₃混合氧化物，或者杂多酸。使用这些催化剂能够解决在前述文献FR695931中所述的使用磷酸铁类型的催化剂产生副产物形成的问题。

根据申请WO2006/087084，Hammett酸度H₀是–9到–18的强酸性固体催化剂对于甘油脱水反应成丙烯醛具有强的催化活性，并且是不太快失活的。

EP2006273公开了一种使用具有不同的铝：磷比率的磷酸铝来由甘油生产丙烯醛的方法；在这些催化剂结构中，没有预期存在着补充元素。

用磷酸填充的氧化铝从FR2882052中已经是已知的，其用于甘油的脱水反应，但是观察到这些催化剂会快速失活。

但是，现有技术推荐的用于由甘油来生产丙烯醛的催化剂通常导致形成了副产物例如羟丙烷、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛向甘油的加成产物、甘油的缩聚产物、环甘油醚、以及酚和聚芳族化合物(其来源于催化剂上焦炭的形成，并因此来源于它的失活)。在丙烯醛中存在副产物(特别是丙醛或者丙酸)给丙烯醛的分离造成了诸多问题，并且需要分离和净化步骤，这产生了用于回收净化的丙烯醛的高成本。此外，当丙烯醛被用于生产丙烯酸时，存在的丙醛会被氧化成丙酸，丙酸难以与丙烯酸分离，特别是通过蒸馏分离。这些杂质的存在显著降低了通过甘油脱水所生产的丙烯醛的应用领域。

本申请公司因此寻求使用更大选择性的催化剂来提高由甘油来生产丙烯醛，该催化剂能够获得高产率的丙烯醛，并且具有长期活性。

在催化剂领域，使用基于磷酸铁的催化剂系统已经广为人知，这些催化剂特别适于饱和羧酸氧化脱氢成为不饱和羧酸，特别是适于将异丁酸转化成为甲基丙烯酸(FR2514756；FR2497795；FR245604；US4364856；FR2657792；FR2498475)，或者适于将饱和醛氧化脱氢成为不饱和醛，更具体的是由异丁醛来生产甲基丙烯醛(US4381411)。