[发明专利]包括金属碳酸盐沉淀剂再生的制备催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种制备沉淀的催化剂组合物的方法，并特别涉及用于制备沉淀的催化剂组合物的金属碳酸盐沉淀剂的再生。

用金属碳酸盐沉淀剂沉淀催化剂组合物的生产方法是公知的，且该方法通常包括如下步骤：形成通常是可溶性金属化合物的酸性溶液的水溶液，将该溶液与通常是碱金属碳酸盐的水溶液的金属碳酸盐沉淀剂混合，从而实现不溶性金属化合物的沉淀。将所述不溶性化合物回收并干燥，该不溶化合物通常包含金属碳酸盐化合物。也可进行煅烧，从而将不溶性化合物加热至高温以实现物理化学变化。而且，对某些可还原的催化剂组合物，例如含Ni、Cu、Co或Fe的那些，可随后将干燥或煅烧后的材料暴露于例如氢气或一氧化碳的还原气体中，以将金属转化成其元素态或零价态。随后也可进行还原后的催化剂组合物的钝化。

在不溶性金属化合物的沉淀之后的催化剂组合物的加工中，二氧化碳可在金属碳酸盐化合物分解时释放出来。例如在干燥过程中金属的碱式碳酸盐可能发生部分分解和二氧化碳可能在煅烧过程中释出。二氧化碳也可能在含有碳酸盐残渣的可还原的催化剂组合物的还原过程中释出。

此前，所释放出的二氧化碳都被作为废气排放了。我们已经认识到，所释放出的二氧化碳代表着一种有用的原料，其可被再利用以生成金属沉淀剂。

因此，本发明提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(i)将一种或多种可溶性金属化合物与碱性金属碳酸盐沉淀剂溶液混合以形成不溶性金属碳酸盐沉淀，

(ii)将该不溶性金属碳酸盐加工成催化剂或催化剂前体，并释放出二氧化碳，

(iii)回收至少一部分所释放出的二氧化碳，和

(iv)使所回收的二氧化碳与合适的碱性金属化合物在吸收塔内反应以生成碱性金属碳酸盐，其中将至少一部分所生成的碱性金属碳酸盐用作步骤(i)中的沉淀剂。

对于术语“金属碳酸盐沉淀剂”，本发明包括金属重碳酸盐或金属碳酸氢盐。

对于术语“不溶性金属碳酸盐”，本发明包括不溶性金属碱式碳酸盐。

我们发现，催化剂制备过程中释放出二氧化碳的再利用可节约原料成本并减少催化剂制备设备的排放。

不溶性金属碳酸盐，对于该术语本发明包括金属碱式碳酸盐，可通过将一种或多种可溶性金属化合物(例如金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物等)的水溶液与金属碳酸盐沉淀剂的水溶液混合而沉淀形成。所述溶液可用催化剂生产领域的技术人员已知的任何方法进行混合。当所述金属溶液和沉淀剂溶液混合时，所述碳酸盐与可溶性金属化合物反应形成不溶性金属碳酸盐，包括金属碱式碳酸盐、复合物。所述沉淀过程可以在0至100℃、优选10至90℃的温度范围内进行。混合后的溶液的pH优选为6至12，更优选为7至11。

沉淀的不溶性金属碳酸盐是适用于制备催化剂或催化剂前体的理想化合物。因此，衍生出它们的可溶性金属化合物可包括催化剂或催化剂前体中存在的任何催化活性金属，所述催化活性金属包括碱土金属、过渡金属和非过渡金属。优选地，所述可溶性金属化合物包括选自Ca、Mg、Ti、V、Ce、Zr、Al、La、Y、Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Pb的金属的化合物。两种或更多种金属化合物的混合物也可以使用。

为了提高催化剂或催化剂前体的性能，可能希望在催化剂组合物中除沉淀的金属碳酸盐化合物以外还包含其它不溶组分，以及因此在不溶性金属化合物的沉淀过程中可包括或形成金属氧化物热稳定化材料例如金属氧化物粉末、凝胶或溶胶。可以存在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈和其它不溶性金属氧化物化合物和/或相应的金属氢氧化物。

除了催化金属化合物和热稳定化材料之外，催化剂或催化剂前体还可含有一种或多种促进剂，例如碱金属化合物、碱土金属化合物、过渡金属化合物、稀土化合物和贵金属。

碱性金属碳酸盐沉淀剂优选是碱金属例如钠或钾的金属碳酸盐。

金属溶液和沉淀剂可用已知的方法以任意顺序混合。一旦金属溶液和沉淀剂溶液混合且不溶性金属化合物的沉淀已经开始，混合物可被老化。在老化步骤中可能释出一些二氧化碳。根据本领域公知的实际情况，沉淀的化合物的老化可在同一容器或一个或多个另外的容器中进行。如果需要，可以在老化步骤期间加入热稳定化材料如金属氧化物，因此对于“在沉淀过程中”本申请包括任何老化步骤，从而使所沉淀的不溶性金属化合物可以在沉淀之后老化一段时间。老化可以持续至多24小时，优选至多8小时，更优选至多6小时。老化温度可以在0至100℃、优选20至95℃范围内。老化pH可以在3至11范围内。