[发明专利]抗渗碳性金属材料

说明书

技术领域

本发明涉及高温强度高、耐腐蚀性优异、特别是可在含有烃气体或CO气体等的渗碳性气体氛围下使用的金属材料，尤其涉及作为石油精制或石油化学设备等中的裂解炉、重整炉、加热炉或换热器等的原材料而优选的焊接性及耐金属尘化性(metal dusting resistance)优异的金属材料。

背景技术

氢气、甲醇、液体燃料(GTL：Gas to Liquids)、二甲醚(DME)等清洁能源燃料，预计今后需求会大幅地增加。因此，用于制造此种合成气体的重整装置，需要大型化、热效率进一步提高、适于批量生产的装置。此外，在以往的石油精制或石油化学设备等中的重整装置、或者以石油等为原料的氨气制造装置、氢气制造装置等中，为了进一步提高能源效率，越来越多地使用用于排热回收的热交换。

为了有效利用此种高温气体的热，在比以往对象更低的、400～800℃的温度域中的热交换越发变得重要，在该温度域中存在伴随反应管、换热器等中使用的高Cr-高Ni-Fe合金系金属材料的渗碳现象而出现腐蚀的问题。

通常，通过上述那样的反应装置制造的合成气体，即含有H₂、CO、CO₂、H₂O及甲烷等烃的气体，在1000℃前后或其以上的温度下与反应管等的金属材料接触。该温度域中，金属材料的表面被比Fe、Ni等氧化倾向大的Cr、Si等元素选择性地氧化，形成氧化Cr、氧化Si等的致密皮膜，从而抑制腐蚀的发生。但是，在热交换部分等温度相对低的部分中，金属材料自内部向表面的元素扩散变得不充分，因而具有抑制腐蚀效果的氧化皮膜的形成迟缓，进而，这种组成中含有烃的气体，向渗碳性变化，从而C从金属材料表面渗入，逐渐形成渗碳。

乙烯裂解炉管等中，渗碳不断进行而形成由Cr、Fe等的碳化物构成的渗碳层，该部分的体积膨胀。其结果，容易产生微细的裂纹，最坏的情况下导致使用中的管断裂。此外，当金属表面暴露时，在表面上发生以金属为催化剂的碳析出(积炭)，并伴有管内流路面积的减少、传热特性的降低。

在提高通过原油蒸馏得到的石脑油的辛烷值的催化裂解炉的加热炉管等中，也会形成由烃和氢气构成的渗碳性严重的环境，发生渗碳或金属尘化。

另一方面，在重整炉管、换热器等中的气体的渗碳性更严重的环境下，碳化物变得过饱和，其后直接析出石墨，因而母材金属剥离脱落，母材流失，即称之为金属尘化的腐蚀消耗在不断进行。进而，剥离的金属粉末成为催化剂，促使其发生积炭。

这样的龟裂、损耗、管内闭塞扩大时，将发生装置故障等，其结果，可能导致操作中断，需要充分考虑作为装置构件的材料选定。

为了防止这种由渗碳、金属尘化带来的腐蚀，一直以来，探讨研究了各种对策。

例如，专利文献1中，有关在含有H₂、CO、CO₂、H₂O的400～700℃的环境气体中的耐金属尘化性，提出了含有11～60％(质量％，以下同样。)的Cr的Fe基合金或Ni基合金。具体而言，公开了含24％以上的Cr和35％以上的Ni的Fe基合金、含20％以上的Cr和60％以上的Ni的Ni基合金、以及在这些合金中进一步添加了Nb的合金材料的发明是优异的。但是，仅增加Fe基合金或Ni基合金的Cr、Ni的含量，无法获得充分的渗碳抑制效果，需要具有更好的耐金属尘化性的金属材料。

此外，专利文献2中公开的方法为：对于含铁、镍及铬的高温合金的金属尘化带来的腐蚀，可采用通常的物理或化学方法使表面附着元素周期表的第VIII族、第IB族、第IV族及第V族中的一种以上的金属及它们的混合物，在惰性环境中退火，使其形成厚度为0.01～10μm的薄层，从而保护合金表面。此时，Sn、Pb、Bi等特别有效。但是，该方法虽然在初期具有效果，但经过长期使用后薄层剥离，效果可能会消失。

专利文献3中公开如下：有关含有H₂、CO、CO₂、H₂O的400～700℃的环境气体中的金属材料的耐金属尘化性，从铁中的溶质元素的观点出发，对与C的相互作用进行了调查，其结果为：除了提高氧化皮膜的保护性之外，Ti、Nb、V、Mo等在金属材料中形成稳定的碳化物的元素的添加或Si、Al、Ni、Cu、Co等相互作用辅助系数(interaction co-factor)Ω为正值的合金元素，对抑制金属尘化有效。但是，Si、Al等的增加有时引起热加工性、焊接性的降低，考虑制造稳定性或设备施工方面，尚有改善的余地。