[发明专利]一种用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛及其催化剂和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛及其催化剂和应用。

背景技术

目前，世界上乙烯主要以石脑油或低碳烷烃为原料，采用管式炉蒸汽热裂解技术生产。在中国大约98％以上的乙烯由该法获得。由于管式炉蒸汽热裂解技术生产乙烯过程中存在能耗大、裂解反应炉材质昂贵且裂解反应炉平均寿命短、产物分布不可调及资源利用率低等缺点，二十世纪八十年代后期出现了在较低的反应温度下(低于700℃)进行催化裂解石油烃制取低碳烯烃的研究报道。与蒸汽热裂解技术相比，低温催化裂解技术具有能耗低、反应炉材质要求低、高丙烯/乙烯比的产物分布及资源利用率高等优势。

低温催化裂解石油烃制低碳烯烃较多以ZSM系列硅铝分子筛为催化剂主要活性组分，并用改性组分调节分子筛的酸性及孔结构调节剂调节催化剂的织态结构。如CN1565732A用IIA族、VA族及稀土元素对硅铝比为40～80的ZSM-5和ZSM-11分子筛进行改性。CN1597112A以硅铝比为35～100的HZSM-5分子筛为第一组分，以氧化物为第二组分构成复合型催化剂。其中，氧化物是含有Fe、Cr、Mo、V、Ca、K、Al、Si等元素的复合氧化物。US20010056217A1用P和Ga、Ge、Sn等元素改性五元环分子筛(如ZSM-5分子筛)。CN10720231C用磷以及碱土金属和/或过渡金属元素对硅铝比为15～60的五元环分子筛进行改性。其中所述五元环分子筛是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构类型的分子筛。

后来，在元素改性的同时还加入了孔结构调节剂。如CN101035619A分子筛催化剂中包含硅铝比为15～300的HZSM-5分子筛、层状化合物、氧化铝、P₂O₅、SiO₂和B₂O₃。该专利更主要地强调了孔对催化剂性能的作用，亦即大孔对重质油的裂解作用。

近几年，出现了具有特殊功能的分子筛催化剂或复合分子筛催化剂。如，WO2006098712A1采用具有高硅铝比和孔道具有限制长度的10元环分子筛催化剂。据称，这种催化剂限制了裂解过程中芳烃的生成。CN101045212A开发ZSM-5分子筛(硅铝比为12～100)与丝光沸石复合制备催化剂以提高催化剂的裂解能力，用于固定床反应器催化裂解石脑油制低碳烯烃。

然而，目前所用分子筛及其制备的催化剂存在下述问题：反应结果不能在活性和选择性上同时兼容，亦即在较低温反应时(如600℃)，由于裂解活性低，石油烃碳链断裂程度低，从而导致低碳烯烃收率低；而较高温反应时(如700℃)，虽然裂解活性高，石油烃碳链断裂程度高，但由于积炭程度及相应副反应程度增加，而导致低碳烯烃收率不能达到令人满意的程度。

在现有的以ZSM-5分子筛为主要活性组分催化裂解石油烃制低碳烯烃的报道中，尚无出现对分子筛晶粒尺寸的明确要求。通常所述的分子筛晶粒尺寸，一般大于1μm。亦即，目前还尚未出现用于石油烃裂解制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛及其催化剂的公开报道。

本发明的超细晶粒分子筛具有以下特点：由其制备的催化剂可以兼顾裂解活性与低碳烯烃选择性的要求，即在较低的温度下反应时可同时具有高石油烃碳链裂解程度和高低碳烯烃收率的效果。

发明内容

本发明用于催化裂解石油烃制取低碳烯烃的超细晶粒分子筛，孔径为5～的分子筛，硅铝比为20～1000和晶粒尺寸为20～900nm；氨程序升温脱附方法表征的总酸量≤0.75mmol/g，且无强酸峰出现；吡啶红外表征的B酸与L酸比值＜1。

所述的超细晶粒分子筛优选ZSM型。更优选具有ZSM-5、ZSM-8、和ZSM-11结构类型的分子筛。分子筛的硅铝比优选为100～800，更优选为300～800。

具有上述特征的分子筛在与基质组分制备成型催化剂时，基质组分为无机氧化物，如氧化硅、氧化铝或其混合物。优选地，以催化剂的重量为基准计算，超细晶粒分子筛重量为15～95％，基质组分85～5％。

本发明催化剂中改性组分可通过离子交换法、浸渍法和混合法等现有的常规方法引入。催化剂成型方法为常规方法，例如常用的挤条法。即将分子筛与粘合剂混合均匀，挤条成型，100℃干燥10h，560℃焙烧4h。此外，也可使用其他成型方法如喷雾干燥法等。详见专利200810225358.9。

由本发明所述的催化剂在下述条件下进行反应：温度400～680℃、压力0～0.3MPa、水油比0～3、重量空速0.5～20h^-1。