[发明专利]乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机环氧化合物，涉及一种乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法。

背景技术

二氧化双环戊二烯(或称二氧化二聚环戊二烯，国内商品名为R-122，EP 207；英文名称：Dicyclopentadiene dioxide；Bicyclopentadienedioxide)是一种性能优异的脂环族环氧化物，具有优越的耐候性、耐热性、较高的硬度、良好的电绝缘性能，用于耐高温浇铸料、玻璃钢、黏合剂、层压材料及电子器件封装等方面。二氧化双环戊二烯由双环戊二烯经环氧化反应制得，原料易得。现有技术中，制备烯烃环氧化物的方法一般采用氯醇法、过酸法等，这些方法存在设备腐蚀严重、反应工艺复杂、伴有环氧化物的酸性开环、生成系列副产物等不足，实用性较差。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种操作简便、安全高效、低成本、易于工业生产的方法。

本发明的目的旨在通过乳液法，合成反应中不使用有机溶剂，催化环氧化制备二氧化双环戊二烯。本发明改善了工作环境、简化了工艺过程、降低了安全隐患同时能很好得解决催化剂得回收再利用问题，为制备二氧化双环戊二烯提供一条高效、绿色环保的工艺过程。

本发明的内容是：乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：

a、合成反应：

依次将反应原料双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，温度升到20～70℃，在搅拌下滴加质量百分比浓度为15～70％过氧化氢水溶液，1～7小时滴完后，继续在20～70℃下反应2～24小时，即完成反应，反应过程中控制反应物料的pH值在3～5；

所述反应原料的用量比例为：双环戊二烯与水的质量比为100∶0～200，双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的质量比为100∶4～12，双环戊二烯与络合剂的质量比为100∶2.6×10-4～6.0×10-4，双环戊二烯与乳化剂的质量比为100∶1～2，双环戊二烯与过氧化氢的质量比为100∶51.5～77.3；

所述络合剂是1，10-邻二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或二巯基丙烷磺酸钠中的任一种；

所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、吐温20、吐温40、吐温61、吐温65、吐温85中的任一种；

b、后处理：

完成反应后停止搅拌，过滤，得到的滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物用水洗涤(较好的是采用蒸馏水或去离子水、并可以用磷酸二氢钾等调节洗涤水的pH值在6.5～7.0，经多次例如2～5次洗涤)、干燥(可以采用50～60℃下真空干燥、烘干或其它现有技术方式干燥)后、即制得产物二氧化双环戊二烯。

本发明的内容中：步骤a中所述pH调节剂可以是磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的任一种。

本发明的内容中：所述反应原料中磷钨杂多酸季铵盐催化剂与pH调节剂的质量比较好的为100∶1.6～11.3。

本发明的内容中：所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂、其制备方法包括下列步骤：

将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液加入反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8～11，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入为重量百分比浓度为17～21％的稀磷酸(可以将重量百分比浓度为85％磷酸用水稀释制得)水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3～5，然后加入7～10倍于钨酸重量的水(较好的是蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；

把季铵盐(在室温下)溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1～3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。

上述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法中：所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、以及十六烷基氯化吡啶中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：