[发明专利]乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法

权利要求书

1.乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是包括下列步骤：

a、合成反应：

依次将反应原料双环戊二烯、水、络合剂、乳化剂、磷钨杂多酸季铵盐催化剂和pH调节剂加入到反应器中，温度升到20～70℃，在搅拌下滴加质量百分比浓度为15～70％过氧化氢水溶液，1～7小时滴完后，继续在20～70℃下反应2～24小时，即完成反应，反应过程中控制反应物料的pH值在3～5；

所述反应原料的用量比例为：双环戊二烯与水的质量比为100∶0～200，双环戊二烯与磷钨杂多酸季铵盐催化剂的质量比为100∶4～12，双环戊二烯与络合剂的质量比为100∶2.6×10^-4～6.0×10^-4，双环戊二烯与乳化剂的质量比为100∶1～2，双环戊二烯与过氧化氢的质量比为100∶51.5～77.3；

所述络合剂是1，10-邻二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、或二巯基丙烷磺酸钠中的任一种；

所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、斯盘20、斯盘40、斯盘60、斯盘80、吐温20、吐温40、吐温61、吐温65、吐温85中的任一种；

所述pH调节剂是磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的任一种；

所述的磷钨杂多酸季铵盐催化剂、其制备方法包括下列步骤：

将钨酸和重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液混合物加入反应器中，钨酸与过氧化氢用量的摩尔比例为1∶8～11，在60℃下搅拌反应1～4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入重量百分比浓度为17～21％的稀磷酸水溶液，磷酸与钨酸用量的摩尔比例为1∶3～5，然后加入7～10倍于钨酸重量的水、稀释反应物料并搅拌反应0.5～1小时；

把季铵盐溶于溶剂三氯甲烷中配成摩尔浓度为0.07～0.14mol/L的季 铵盐溶液，季铵盐与钨酸用量的摩尔比例为1∶1～3，在室温下，把季铵盐溶液逐滴加入反应器中，加完后继续反应1～3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂、剩余物再经干燥，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物；

所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法中：所述季铵盐为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、以及十六烷基氯化吡啶中的至少一种；

b、后处理：

完成反应后停止搅拌，过滤，得到的滤饼即磷钨杂多酸季铵盐催化剂和产物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，产物溶解在乙酸乙酯中，过滤，得到的滤饼、即回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将滤液减压蒸馏回收乙酸乙酯后、得到的粗产物用水洗涤、干燥、即制得产物二氧化双环戊二烯。

2.按权利要求1所述的乳液法催化制备二氧化双环戊二烯的方法，其特征是：所述反应原料中磷钨杂多酸季铵盐催化剂与pH调节剂的质量比为100∶1.6～11.3。