[发明专利]一种高活性钛系复合催化剂及其制备方法与在共聚酯合成中的应用

说明书

背景技术

聚酯的缩聚过程中，有90％以上是使用锑(Sb)类催化剂，由醋酸 锑与三氧化二锑(Sb₂O₃)等组成，Sb的有效浓度约150-300ppm。因为 使用简单、价格便宜、催化活性高，几乎各种等级的聚酯都可用锑(Sb) 催化剂。尽管锑催化剂具有优异的性能，近来科学研究已经研究发现， 锑元素存在危害人类健康与环境污染问题，而最新的欧洲与中国大陆 法令，已非常明白有限制锑含量，针对纺织品有要求锑低含量，并且 产品以生态环保纺织品与“ECO”标签及非官方的“OEKO”标签区别辨 识，特别是对使用聚酯纤维的运动服及贴身衣物，已有标示“无锑”或 “无重金属”的产品在市场出现。在此安全环保趋势要求下，就会迫使 聚酯产业研究发开发出更加环保的催化剂。

帝人集团开发的完全不含锑等重金属、有利于保护地球环境的聚 酯聚合催化剂，现在已被注册为商标，并在集团内进入批 量生产。

现在这种不含重金属的催化剂已应用于民用纤维、聚酯瓶、聚酯 薄膜等各种领域。由于此产品在包括旧产品处理等的各个环节都能对 减轻地球环境负荷做出巨大贡献，帝人集团决定在本公司内扩大相关 产品生产的同时，积极致力于将此技术转让给其他重视环境保护的企 业。

锗类催化剂是非锑催化剂中的品种之一，用其合成的聚酯的热稳 定性及抗水解能力较好，在工业上已经应用，但是此类催化剂的价格 比较贵，在缩聚的过程中容易被真空抽走，使缩聚过程难以控制，因 此锗类催化剂也存在着一定的问题。

钛酸酯类具有较高的催化活性和催化效率，此外，有关该类催化 剂的残留物在生物体内毒性的低，因此，有机钛酸酯被用作环境友好 型催化剂来应用，如钛酸正丁酯、四异丙氧基钛。因此类催化剂具有 良好的催化活性，广泛应用于脂肪族聚酯及共聚酯的缩合聚合反应 中。虽然钛系催化剂的催化活性较高，但是此类催化剂所得到的聚酯 的颜色较差，限制了其进一步的应用，因此必须发展现有的催化剂技 术，以便在产品的性能与催化活性之间达到较好的平衡。通过技术的 进步改善钛系催化剂稳定性及合成的聚酯色相。

随着分子设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钦酸 酷催化剂基础上进行改性，开发出环保的、高活性的又能克服传统钛 酸系聚酯催化剂缺点的新型钛系催化剂。高效环保的钛系催化剂取代 传统锑系催化剂将是聚酯工业发展的必然结果。

专利03129983CN公开了一种用于聚酯和共聚酯合成的钛系复合 催化剂，是一种可用于聚酯和共聚酯合成过程中作为缩聚反应催化剂 的钛系复合催化剂，该催化剂通过钛化合物与一种选自IVA族元素的 化合物及一至三种选自IA，IIA，IIIA，IIIB，VIIB，VIII族的金属元素 的化合物同时碱性水解沉淀而制备的，其中钛化合物为钛酸异丙酯、 钛酸四丁酯等。另外，钛系催化剂遇到水以后，容易水解，使其催化 活性降低，为了克服此类缺点。专利CN1403193公开耐水性钛系催 化剂的方法，将钛金属醇化物溶于有机溶剂，经水解得到的二氧化钛 沉淀，经洗涤过滤，再将沉淀置于有机改性的溶液中，或者有机改性 剂在水解的过程中直接加入到有机溶剂中，得到有机改性的二氧化 钛。催化剂用于制备相对分子量小于10000的饱和聚酯树脂，或者相 对分子量大于10000的热塑性共聚酯。这种有机改性的二氧化钛克服 了二氧化钛沉淀物催化聚合过程中得到的举止色相发黄的问题。虽然 该类专利中的催化剂所得产品的色相较好，但是其催化活性还有待于 进一步提高。

为了一步得到颜色较好的产品，专利200410101547公开了一种 用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法。采用选自金属钛、锑和锌的化 合物中的一种的催化剂组分C₁为酯交换和酯化反应阶段的催化剂， 在反应前与单体原料一同加入反应釜中；经过一段时间的预聚后，再 加入选自稀土金属化合物的催化剂组分C₂，进行真空缩聚。此发明 的方法，采用单釜操作，简化了操作工艺；加快了聚合反应速度，提 高了聚合产物的分子量；副反应减少，明显改善了聚酯产物色泽。但 是由于稀土材料的储量有限，且稀土材料的价格较高，使此类催化剂 的应用受到较大限制。