[发明专利]乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法。

背景技术

目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性，如已公开的美国专利4804799、5190906和5376613等，这类催化剂活性和选择性较高，稳定性较好。但是这些文献中催化剂的制备方法一般都采用将所有组分固相混合制得催化剂，而且没有涉及到催化剂初活性和诱导期的数据。由于现在乙苯脱氢制备苯乙烯装置日益大型化，如果催化剂的初活性高，诱导期短，则可以缩短装置开车时的活化时间，达到节能增效的目的。研究中发现，催化剂制备过程中活性组分的加入方式对催化剂的性能影响极大。为此，寻找合适的制备方法来提高催化剂的初活性、缩短催化剂的诱导期是研究人员努力的目标。本发明通过将活性组分铈采用两步法引入到催化剂中的制备方法，可以达到上述目的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂初活性较低、诱导期较长的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法。用该方法制得的催化剂初活性高，诱导期短，能较快达到高催化活性的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以重量百分比计，将70～95％所需量铈源和所需量的铁源、钾源、钼源或钨源及其混合物、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500～1000℃下焙烧0.5～24小时，得催化剂前体I；

2)采用浸渍法以硝酸铈溶液的方式将剩余铈量负载于催化剂前体I上，然后经干燥，于350～800℃下焙烧0.5～24小时得所需催化剂。

上述技术方案中，催化剂所有组分以重量百分比计包括以下组成：62～81％的Fe₂O₃、8～14％的K₂O、5～15％的CeO₂、0.5～5％的Mo₂O₃或WO₃及其混合物、0.5～7％的碱土金属氧化物；催化剂前体I中的Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Ce以铈盐形式加入、所用Mo或W以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入；制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2～6％；催化剂前体I中所需量铈源的优选范围为80～90％；步骤1)中干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～12小时；步骤1)中焙烧温度优选为650～850℃，焙烧时间优选为4～12小时；步骤2)中浸渍的时间为2～24小时；步骤2)中干燥的温度为80～150℃，干燥时间为2～12小时；步骤2)中焙烧温度优选为450～650℃，焙烧时间优选为4～10小时。

本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。制备方法中的浸渍方式可以采用等体积浸渍、过量浸渍、多次浸渍等方式，推荐采用等体积浸渍方法。

制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：

将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：