[发明专利]一种载体型铬系催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种载体型铬系催化剂、该催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

同齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂相比，铬系催化剂能够生产应用于吹塑、桶包装、管材及其它重要商业用途的宽分子量聚乙烯产品。但以氧化铬为主要活性成分的负载型无机铬催化剂在聚合过程中，需要先被乙烯还原成真正的低价态铬活性中心，因此具有引发时间长和活性上升时间长的缺点。目前随着气相冷凝态工艺的广泛应用，聚合停留时间普遍缩短，因此需要铬催化剂能提高引发效率，在较短的停留时间内尽可能发挥高的活性。

对于这方面的改进工作，目前主要是使用有机铝化合物对氧化铬催化剂进行改性，例如中国发明专利CN1095475C就采用通式为RAlR’₂或(-R_xAlOR’_y-)或(-RAlO-)_n的有机铝化合物对传统氧化铬载体催化剂在聚合前进行处理，有效缩短了引发时间和活性上升的时间。但有机铝处理的实质是提前将氧化铬催化剂中的Cr⁶⁺还原成低价，这样导致催化剂的失活几率大大增加，而且必须增加还原的设备。

另外采用镁化合物也可以改性载体铬催化剂，不需任何后处理就能有效提高引发效率，从而提高铬催化剂的聚合效率。例如中国发明专利CN101081877A中采用镁化合物对铬催化剂进行了改性，但其方法主要是制备MgO-SiO₂的共凝胶作为载体，改进了载体的孔结构特征，从而制得了具有特殊性能的高分子量薄膜产品。

本发明是采用镁化合物在温和条件下与二氧化硅以及铬化合物作用的方法进行改性，方法简便易行，改性后的催化剂经过合适的活化后就能进行聚合反应。方法不涉及共凝胶技术，对催化剂的孔结构也没有任何影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种镁化合物改性的载体型铬系催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之二是提供了采用镁化合物改性得到的铬系催化剂。

本发明所要解决的技术问题之三是提供了这种铬系催化剂在乙烯聚合中的应用。

本发明提供的一种镁化合物改性的载体型铬系催化剂，其制备方法包括I或II，方法I包括以下步骤：

(1)将载体硅胶在100～250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.5～2.5ml/g，比表面积为300～600m²/g；

(2)结构式为RMgR’·yEt₃Al的二烷基镁化合物烷烃溶液和醇类化合物R¹OH反应形成镁化合物溶液；其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，R¹是含有2～10个碳原子的烷基，y是RMgR’与Et₃Al的摩尔比，其值为0.125～0.5；

(3)将(2)的镁化合物溶液负载在上述载体硅胶上；

(4)将(3)获得的负载了镁化合物的载体硅胶上再负载铬化合物；

(5)将(4)的产物在100～400℃的氮气中进行煅烧；

(6)将氮气切换成空气，升温到550℃～800℃进行煅烧活化，得到最终催化剂。

方法II包括以下步骤：

(1)将载体硅胶在100～250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.5～2.5ml/g，比表面积为300～600m²/g；

(2)结构式为RMgR’·yEt₃Al的二烷基镁化合物烷烃溶液和醇类化合物R¹OH反应形成镁化合物溶液；其中R、R’是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，R¹是含有2～10个碳原子的烷基，y是RMgR’与Et₃Al的摩尔比，其值为0.125～0.5；

(3)上述(1)载体硅胶上负载铬化合物；

(4)负载了铬化合物的(3)的载体硅胶上负载(2)的镁化合物；

(5)将(4)的产物在100～400℃的氮气中进行煅烧：

(6)将氮气切换成空气，升温到550℃～850℃进行煅烧活化，得到最终催化剂。

本发明优选方法I。