[发明专利]一种催化氧化炔烃制备1,2-二酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化氧化领域，具体涉及一种催化氧化炔烃及其衍生物成1，2- 二酮的方法。

背景技术

炔烃的氧化产物之一是1，2-二酮，这是一类非常重要的有机化合物，既 包含于多种有生理活性的天然产物之中，也被广泛的用于合成其它的杂环化合 物。目前，炔烃的氧化常用氧化剂主要有以下几种：高价金属氧化剂(如高锰 酸钾，重铬酸钾)，DMSO，四氧化锇，过氧化物(如双氧水，过硫酸钾)等。 利用以上氧化剂催化氧化炔烃制备1，2-二酮时，反应条件苛刻、选择性低、 底物使用范围窄。

出于经济和环境的考虑，需要寻找一种更加经济、绿色环保而且温和的催 化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法。

然而，在实际研究中发现：如果只是简单地替换氧化剂很难解决上述问题， 必须寻求能与相应氧化剂配合的高效催化体系才可能使得该反应温和、经济。

发明内容

本发明目的是提供一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种催化氧化炔烃制备1，2- 二酮的方法，包括以下步骤：以炔烃R₁-C≡C-R₂为反应底物，以过氧叔丁醇 (TBHP)、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯(对-甲基异丙 苯)钌(II)二聚体[Ru(cymene)Cl₂]₂、三(三苯基膦)二氯化钌Ru(PPh₃)₃Cl₂、 醋酸钌Ru₂(OAc)₄、二氯苯基钌(II)二聚体[Ru(benzene)Cl₂]₂、三氯化钌RuCl₃、 BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl₂、十二羰基三钌Ru₃(CO)₁₂或二氯三羰基钌 二聚体[Ru(CO)₃Cl₂]₂中的一种为催化剂，以碘(I₂)、氯化碘(ICl)、溴化碘 (IBr)、碘化钾(KI)、四丁基碘化铵或溴化钾(KBr)中的一种为助催化剂， 以1，4-二氧六环为溶剂，于40～100℃下反应4～24小时，制备1，2-二酮；

其中，所述炔烃R₁-C≡C-R₂的R₁，R₂分别选自芳基或者烷基中的一种， 所述芳基选自：噻吩基、吡啶基或中的一种，其中，R₃选自：氢、甲 基、甲氧基、硝基、羟基、氰基、三氟甲基、醛基、卤素、中 的一种；所述烷基选自：C1～C12的饱和烷基或环己基。

上述技术方案中，所述催化剂皆为市场化商品，可直接购买得到。

上述技术方案中，催化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的十万 分之一，并且当催化剂的用量低至反应底物炔烃的物质的量的十万分之一时， 仍然表现出良好的催化效果。

上述技术方案中，氧化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的2.5 倍。

上述技术方案可以在空气环境中进行。

优选的技术方案中，助催化剂选自碘，因为选用碘作为助催化剂获得的效 果最好，而使用其它的助催化剂反应产率会下降很多。

优选的技术方案中，氧化剂选自过氧叔丁醇，因为该化合物对环境相当友 好，符合当代绿色化学发展的要求和方向。

进一步的技术方案中，反应完成后先用亚硫酸钠饱和溶液淬灭体系中的过 氧化物，然后用乙酸乙酯将有机相提取出来，最后进行简单柱层析或者重结晶 便可得最终产物。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于本发明中所述氧化剂和催化体系的配合，本发明所述催化氧化炔 烃制备1，2-二酮的反应条件相当温和，不需要复杂的操作程序。反应在空气条 件下就能进行。反应完成后先用亚硫酸钠饱和溶液淬灭体系中的过氧化物，然 后用乙酸乙酯将有机相提取出来，最后进行简单柱层析或者重结晶便可得最终 产物。