[发明专利]一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。

(二)背景技术

聚合物表面活性剂通常是指相对分子质量数千以上、具有显著表面 活性的物质，已有很长的应用历史，一些天然高分子一直作为聚合物表 面活性剂使用[皮革科学与工程，2004，14(6)：24-30]。同低分子表 面活性剂相比，聚合物表面活性剂具有渗透性差，成膜性好，低毒或无 毒，环境友好，分散、乳化、稳定性好等优点[化学进展，2005，17(1)： 151-156]。将氟原子引入聚合物表面活性剂，产生了聚合物含氟表面活 性剂，聚合物含氟表面活性剂不仅具有聚合物表面活性剂的优良性能， 还具有含氟表面活性剂“三高、两憎”的特性[化工新型材料，2004，32 (8)：46]。因此，近年来聚合物含氟表面活性剂及其单体的合成方法不 断得到发展。Yun-xiang Zhang等报道了含氟的聚(N-异丙酰胺)的合 成[Polymer International，2000，49：763-774]；藤田和男等由含氟 丙烯酰胺类单体合成了聚合物含氟表面活性剂，[JP 2003221419，2003]； Michael S.Terrazas等报道了含氟单体同非含氟单体共聚合成聚合物 含氟表面活性剂[US 20060149012，2006]；高锦章等报道了聚合物含氟 表面活性剂单体全氟辛酸甲基丙烯酰氧基乙酯的制备，[应用化学， 2006，23(8)：924-926]。

含氟烷基丙烯酸酯是指丙烯酸酯中烷基上与碳原子连接的氢大部 分被氟取代的化合物。由于氟原子取代了氢原子，与一般丙烯酸酯相比， 含氟烷基丙烯酸酯具有更优异的物理及化学性能，附加值更高。合成路 线主要采用全氟辛酸为起始原料，在N，N-二甲基甲酰胺存在下，与氯 化亚砜反应，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反应，得到N-羟乙 基全氟辛酰胺。用N-羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁基锡的催化下， 以甲基异丁基甲酮为溶剂，先与甲苯-2，4-二异氰酸酯反应，再与甲基 丙烯酸-β-羟乙基酯进行缩合反应生成含氟烷基丙烯酸酯单体，总收 率达到60％[精细化工，2002，19(11)：661-663]。但全氟辛基磺酸 (PFOS)及其衍生物，由于其在环境中有高持久性和累积性，存在潜在 的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。PFOS的替代品已 经成为新的研究热点问题，其中以六氟丙烯齐聚物作为聚合物含氟表面 活性剂的含氟部分是一种有效替代途径。

甲苯-2，4-二异氰酸酯是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨 酯。Y.Dong等以甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料，合成了非离子聚氨酯表 面活性剂[Journal of Applied Polymer Science，2006，100：956-2962]。 以甲苯-2，4-二异氰酸酯和六氟丙烯齐聚物为原料合成的聚合物含氟表 面活性剂单体还未见报道。

(三)发明内容

本发明的目的之一是提供一种可作为防水防油处理剂的含氟丙烯 酸酯单体。

本发明的目的之二是提供一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法及应 用。

本发明采用的技术方案是：

一种含氟丙烯酸酯单体，结构通式如式(I)所示：

式(I)中，n为6或9；R为CH₃或H。

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其制备方法包括如 下步骤：：(1)以式(II)所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯为原料与式(III) 所示的(甲基)丙烯酸羟乙酯，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化 剂进行第一步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应至式(II) 所示的甲苯-2，4-二异氰酸酯反应完全，即甲苯-2，4-二异氰酸酯基本消 失，得到含式(IV)所示中间体的反应液A，(2)所述的反应液A直接 加入式(V)所示的2-甲氧基-3-全氟烯氧基丙醇，即2-甲氧基-3-全氟壬 烯氧基丙醇或2-甲氧基-3-全氟己烯氧基丙醇，发生第二步加成反应， 通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕得反应液B，反应液B经脱 除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体， 即含氟甲基丙烯酸酯单体；式(V)或式(I)中，n为6或9；R为CH₃或H。反应过程如下：