[发明专利]卤代聚合物的自由基聚合制备工艺和卤代聚合物

说明书

本申请是国际申请日为2003年5月16日(国际申请号为PCT/EP03/05314)、进入国家阶段申请号为03816701.8、发明名称为“卤代聚合物的自由基聚合制备工艺和卤代聚合物”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及卤代聚合物制备用自由基聚合工艺和这种聚合物。对于该聚合物的制备来说，作为本发明主题的聚合工艺是特别合适的。

背景技术

卤代聚合物通常是按照“惯常”自由基聚合工艺制备的，该工艺包括卤代单体和能引发聚合物链增长的自由基发生剂。按照这种工艺，聚合物链增长到它达到其最终尺寸所需要的时间是非常短的，往往不到1秒。此外，在整个聚合期间，新链诞生、增长和实际上因复合、歧化或自由基转移而立即“死亡”。这种“死亡”有统计上随机的性质；它尤其依赖于聚合温度和介质粘度。这样，在聚合结束时，所得到的卤代聚合物有无规间隔的分子质量分布，其数值通常为至少2的多分散性指数(M_w/M_n)和M_z/M_w比值。这样一种工艺使得不可能合成具有狭窄和受控分子量分布的聚合物。也使得不可能制造嵌段共聚物。

得到公认的是，用上述工艺制备的卤代聚合物之所以有价值，是因为它们显示出若干有利性能，尤其对碱和醇的高耐化学剂性和高阻燃性。更具体地说，用上述工艺制备的氯乙烯聚合物之所以有价值，是因为它们必要时可以通过与增塑剂共混而赋予柔软性以期制造柔软物品例如仿革。

然而，它们显示出许多弱点，主要弱点是这些聚合物的许多因分子量而异的性能在分子规模上是不均匀的，这是因为这些性能会按照与分子量本身相同的方式随分子链的不同而不同。具体地说，先有技术的卤代聚合物内非常低会子量的聚合物链的存在实质上降低了其热稳定性；它也实质上损害了从该聚合物出发制造的物品的机械性能，尤其其拉伸强度、耐磨性和抗刮伤性。相反，这些相同卤代聚合物内非常高分子量的聚合物链的存在使得更难以加工它们(更高熔体粘度)；它也实质上损害了从该聚合物出发制造的增塑物品的机械性能，因为凝胶化不足(该卤代聚合物与该增塑剂在分子水平上的不完善掺合)，还损害这些物品的其它性能例如透明度和表面涂饰。

已经有人通过发展一种在专利申请EP 617057A中公开的聚合工艺，试图克服上述“惯常”自由基聚合工艺的缺点和用该工艺制备的卤代树脂的弱点。除惯常工艺中包括的卤代单体和自由基发生剂外，这种工艺还包括一种包含至少一个附着到伯碳原子上的碘原子的碘代有机转移剂，例如1-氯-1-碘乙烷。按照这份专利申请中采用的实际术语，它在如下意义上“模仿”一种“理想的”活性自由基聚合工艺：如上述专利申请的实施例4中所示，用这种工艺合成的卤代聚合物的数均(或重均)分子量随着该卤代聚合物的聚合而增大。然而，用这种工艺合成的卤代聚合物的多分散性指数和M_z/M_w比值，尽管低于用惯常工艺制备的卤代聚合物的那些数值，但仍然较高(例如氯乙烯均聚物的多分散性指数大于或等于1.70)，这表明该工艺如同惯常工艺一样受到那些会中断或终止聚合物链增长的副反应例如转移和/或歧化和/或复合反应的强烈影响。这种先有技术工艺的另一个缺点是需要采用一种碘代有机转移剂，后者一般是昂贵的，而且会增加该卤代聚合物的成本价格。

比先有技术工艺更有效的卤代单体自由基聚合工艺的发展，对于业内技术人员来说，显然是一个特别困难的问题，因为卤代单体尤其氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯倾向于将增长聚合物链的自由基活性转移给自身(向单体上转移的反应)和/或转移给死的聚合物链(向聚合物上转移的反应)。

发明内容

因此，本发明的主题首先是一种既不显示先有技术工艺的缺点又保留其优点的卤代聚合物制备用自由基聚合工艺。

为此，本发明涉及一种卤代聚合物制备用自由基聚合工艺，该工艺采用

(A)一种或多种烯键不饱和单体，其中至少一种选自卤代单体，

(B)分子碘，和

(C)选自重氮化合物、过氧化物和二烷基二苯基链烷烃的一种或多种自由基发生剂，

该工艺包含下列阶段

(1)将化合物(A)、(B)和(C)中每一种的至少一部分导入一个反应器中，然后

(2)使该反应器的内容物反应，同时向其中导入化合物(A)、(B)和(C)中每一种的任选余额。

“卤代聚合物”这一术语要理解为既表示卤代单体的均聚物，也表示这些卤代单体彼此形成或与非卤代单体形成的共聚物。这些共聚物，具体地说，可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。