[发明专利]丙烯基-1,3-磺酸内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到用作锂电池电解液添加剂的丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法。

背景技术

丙烯基-1，3-磺酸内酯，英文名称：Prop-1-ene-1，3-sultone，CAS号为： 21806-61-1，分子式：C₃H₄O₃S，分子量：120.13，密度：1.508，熔点：82-83℃， 沸点(100Kpa下)：257℃。

丙烯基-1，3-磺酸内酯分子中有一个环内双键，该化合物在温和的条件下，可 以发生一系列化学反应，同时分子中含有磺酸基团，在一定条件下，与醇、酚、 硫醇、胺等发生醇解和胺等基团反应，引入磺酰基团，以改善其化学和物理性 质。

目前，丙烯基-1，3-磺酸内酯的合成主要有以下几种方法：

方法一：以1-卤代丙烯为起始原料，按照以下的路线合成丙烯基-1，3-磺酸 内酯，

在该路线中，从第4步到第5步，需要在真空下脱除大量的气态腐蚀气体，很 容易发生聚合和碳化，形成大量固体粘稠混合物，聚集于反应器内，难于得到 目的产物丙烯基-1，3-磺酸内酯，难于工业化生产。

方法二的合成路线如下，但该路线使用原料难于制备，成本高。

方法三：也有以炔丙醇(CH≡CCH2OH)为原料，在催化剂的存在下，与 亚硫酸氢盐和亚硫酸盐反应，分离得到1-羟基-2-丙烯-3-磺酸盐，然后在酸性条 件下转化为1-羟基-2-丙烯-3-磺酸，再在高真空下，同步进行蒸馏脱水(真空蒸 馏)，得到目标产物丙烯基-1，3-磺酸内酯。因为丙烯基-1，3-磺酸内酯的熔点为 82-83℃，沸点(100Kpa下)为257℃，在一定温度下，其容易开环或者发生 聚合，形成粘稠状聚合物，难于操作。该方法使用催化剂，步骤多，使用真空 蒸馏操作难度大，不利于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：将提供一种不需要额外使用催化剂、设备 及工艺均较简单的丙烯基-1，3-磺酸内酯的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：所述的丙烯基-1，3-磺酸内 酯的制备方法包括如下步骤：

(一)以亚硫酸氢盐和亚硫酸盐为原料，将原料溶于水中，配成质量浓度 为10％～70％的水溶液，其中亚硫酸氢根基团和亚硫酸根基团的摩尔比例为1∶ 0.1～1∶10，最佳摩尔比例范围为1∶0.5～1∶1.5；在0～80℃以及搅拌下，滴加炔 丙醇，进行加成反应，亚硫酸氢根基团和炔丙醇的摩尔比为5∶1～1∶5，最优为 2∶1～1∶2；上述反应时的最佳温度为40～60℃

(二)上述反应结束后再加入强酸，酸化反应后的合成液；

(三)对上述酸化后的合成液直接进行低温浓缩，得到粘稠混合物；低温 浓缩时的温度为30～100℃，最优为50～70℃；

(四)向上述的粘稠混合物中加入带水剂，在搅拌下进行带水；

(五)分离收集上述的带水剂，对收集到的带水剂进行浓缩结晶和重结晶， 得到产物丙烯基-1，3-磺酸内酯；

(六)对上述产物丙烯基-1，3-磺酸内酯在0～83℃进行干燥，得到进一步高 品质的丙烯基-1，3-磺酸内酯。最佳干燥温度为50～80℃，压力为0～-0.1MPa；

上述步骤(二)中加入的强酸为碘酸、盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸当中的 任何一种或者至少二种的混合物。

上述的带水剂为石油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸乙酯中的任何 一种。最佳带水剂为苯、或乙酸乙酯；

上述步骤中结晶和重结晶所用的溶剂为石油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己 烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、正戊烷、己烷、环戊烷、庚烷、乙醚、乙醇、甲醇、 正丁醇、丙醇、异丙醇中的任意一种。

本发明的有益效果为：一、合成反应、酸化、脱水成环，这三个步骤都在 一个反应釜内进行，中间不需要进行分离和提纯，操作步骤简单；二、不需要 额外添加催化剂，直接进行合成；三、使用苯等作为带水溶剂脱水，同时萃取 出产物丙烯基-1，3-磺酸内酯，浓缩结晶，操作设备简单，步骤简洁，无大量废弃 物产生；四、该工艺得到的产物纯度品质高，纯度大于99.9％，水分小于10ppm， 氯含量小于1ppm。

具体实施方式

下面通过具体实施例对发明进行说明，但这些实施例不应当构成对本发明 的任何限制。