[发明专利]用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备二氨基二苯基链烷烃、尤其是二氨基二苯 基甲烷的方法。

背景技术

通过芳族胺例如苯胺和醛在酸性催化剂上缩合制备二氨基二苯基 链烷烃是已知的。

在反应中首先由芳族胺(苯胺)和醛形成N-烷基化合物。这些预缩 合产物然后在酸性催化剂存在下进行进一步反应形成缩醛胺。这些缩醛 胺随后在酸性催化剂的作用下进行重排形成二氨基二苯基链烷烃。

该反应产生二氨基二苯基链烷烃的多种异构体。形成了2，2’-、2，4’- 和4，4’-二氨基二苯基链烷烃的混合物。还形成了作为副产物的具有3- 6个核的高级缩合产物以及N-烷基化合物。

根据已知的现有技术，将得到的二氨基二苯基链烷烃进一步加工形 成二异氰酸酯例如二异氰酸根合二环己基甲烷或二异氰酸根合二苯基 甲烷或者其它的二异氰酸酯。这些化合物是重要的漆料原材料和用于例 如聚氨酯制备的中间产物(Rohprodukt)。

在现有技术中，通常由苯胺和醛，尤其是苯胺和甲醛缩合制备二氨 基二苯基链烷烃。根据反应的变型方案，首先例如制备苯胺和甲醛的缩 合产物并且然后在酸例如盐酸的存在下进行重排，或者在重排条件下在 酸的存在下业已进行缩合反应。

该方法的缺点是在用无机酸均相催化的情形中，在酸中和时形成含 盐废水。另外，含水无机酸在生产设备中导致腐蚀问题。因此在另外的 现有技术中，已经开发了使用相应的多相催化剂的方法。在这些方法中， 除了酸性离子交换剂之外，还使用酸性的合成或天然硅氧化物或铝氧化 物，例如沸石或粘土矿物。

在US4,294,981中，在这类方法中在强的含水酸存在下进行缩合， 随后通过溶剂萃取除去酸。重排进而在以相对少量使用的强酸存在下进 行。在该反应阶段中可以使用硅藻土、粘土或沸石作为催化剂。

DE-A-1230033描述了一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的方法。 其使用了含硅的粘土、合成的二氧化硅-氧化铝催化剂或氧化镁-氧化铝 催化剂。

用于制备二氨基二苯基链烷烃的另一种反应方法描述于 DE-A-1493431中。作为催化剂使用的是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或 经酸处理的氧化铝。优选硅胶或者含有二氧化硅和氧化铝并且优选经酸 活化的膨润土类的粘土。

US4,071,558描述了一种用于制备二氨基二苯基链烷烃的制备方 法，其中使用酸活化的粘土催化剂、含二氧化硅-氧化铝的裂化催化剂 (Crack-Katalysator)或者二氧化硅-氧化镁催化剂。

US4,039,580描述了这样一种制备方法：其中在没有催化剂的存在 下进行苯胺和甲醛的缩合，并且然后在硅藻土、粘土或沸石的存在下使 缩合产物进行进一步反应形成二氨基二苯基甲烷。类似的反应还被 US4,039,581描述。

由于它们的高价格、低活性、不一致的品质和不充足的催化剂使用 寿命，因此选自镁氧化物或铝氧化物、粘土催化剂或二氧化硅催化剂的 催化剂尚未经证实是有利的。

因此在更近一些的现有技术中，建议使用具有酸性基团的离子交换剂作为催化剂以制备二氨基二苯基链烷烃。例如EP0043933A1描述了一种用于制备具有高的4，4’-二氨基二苯基甲烷比例(Anteil)和低的2，4’-二氨基二苯基甲烷比例的多胺混合物的方法，其中使用的催化剂是基于二乙烯基苯/苯乙烯共聚物的离子交换剂。该离子交换剂具有磺酸基团2-40m²/g的比表面积和0.5-40nm的气孔直径(Porenweite)。用于该催化剂的酸性基团是磺酸基团。该方法中的产率为60％-78％。用该磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化剂，可以制备具有高的4，4’-二氨基二苯基甲烷含量的二氨基二苯基甲烷。该4，4’-二氨基二苯基甲烷异构体被特别需要用于进一步加工，即用于形成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯的反应，这类二异氰酸酯代表聚氨酯制备中的起始材料或者被用作漆料原材料。该公开文献进一步描述了2，2’-和2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷化合物的比例必须尽可能低，因为对于在聚异氰酸酯领域中的许多应用领域而言，这些异构体是不合意的。根据该现有技术EP0043933，使得到的二氨基二苯基甲烷化合物立即进行光气化以制备相应的二异氰酸酯。