[发明专利]一种谷氨酸衍生的手性金属-有机非线性光学材料

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种新型谷氨酸衍生的手性金属-有机非线性光学晶体材料，属于无机领域，也属于光学材料领域。

【背景技术】

非线性光学是因激光的发明而被发现的。由于在光电子行业上的重要应用，非线性光学自发现以来，就得到了迅猛发展。并带来了显著的经济效应。非线性光学材料主要应用于光波频率的变换，以开辟新的激光光源和进行控制、开关、放大、存储等光信号处理。由此可以做成各种光学器件，广泛应用于光通信、光信息处理、光存储以及加工和医疗等众多领域。

根据化合物的化学性质来分，非线性光学材料可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。早期非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料，有不少已得到了实际应用，但无机晶体材料的非线性光学系数低、光损伤阈值低，并且要进一步找出能够产生大的非线性效应的优质晶体已很困难。有机化合物具有非线性光学系数高、光学损伤阈值高、响应快，特别是可根据要求进行分子设计等优点，令其成为非线性光学材料研究新的热点。但是有机分子晶体材料也存在一些问题，例如熔点较低，机械性能、热稳定性、以及抗潮解性能都比较差。金属-有机材料将有机、无机材料二者的优点结合起来，从而解决了材料应用性所存在的问题。同时含有有机配体和金属中心原子或离子的配合物还有如下特点：(1)存在于金属与配体之间的电荷转移可提高分子的微观超极化率；(2)基态和激发态间的能级差较小；(3)中心金属原子或离子能够以多种氧化态存在，其配位环境也可以不同。因此，可以微调中心原子(或离子)和配体来优化它们的非线性光学性质，并提高它们作为器件的加工处理性能。

有机分子或其络合物在形成晶体时由于分子间静电作用，可能生成中心对称的晶体空间群，导致晶体丧失非线性效应。而晶体培养过程中控制其结构较为困难。在分子中引入手性原子是一个有效的避免产生对称中心的方法。因此，设计合成有手性中心的金属-有机化合物可望获得具有高一阶超极化率β的非线性光学材料。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种含有手性中心的金属配合物非线性光学晶体材料。本发明合成的材料的化学式为[ML(H₂O)]n，其中M＝Mn，Cd；L为手性配体。该材料的晶体为单斜晶系，C2空间群，M＝Mn的单胞参数为a＝15.846(12)b＝6.047(4)c＝14.560(11)V＝1364.6(18)Z＝4。M＝Cd与Mn的晶体同构。该材料是无色至淡粉色透明晶体，制备方法简单、性能稳定，并具有较好的二阶非线性光学效应，经粉末倍频效应测试，其倍频效应与KDP相当。

该发明制得的金属有机非线性光学材料是以L-谷氨酸衍生物作为配体，与镉或锰等金属在水溶液中结晶制得的。本发明制备金属配合物所用的手性配体结构如下：

在该配体中，苯环的对位分别被吸电性的氰基和供电性的胺基取代，形成了一个A-π-D推拉电子结构。具有A-π-D结构的共轭体系往往具有较好的非线性光学活性。同时，与胺基相邻的手性碳原子确保了化合物在结晶过程中不会形成有心空间群。

本发明制备的手性配合物晶体的合成方法是：

1)醋酸锰的水溶液，在液面上小心地滴加手性配体的氢氧化钠水溶液，Mn/L/NaOH的比例为1～2/1/1，在室温下静置直至析出晶体。

2)醋酸镉的水溶液，在液面上小心地滴加手性配体的氢氧化钠水溶液，Cd/L/NaOH的比例为1～2/1/1，缓慢加热直至析出晶体，缓慢降至室温，过滤，得到产物晶体。

本发明制备的手性非线性光学材料通过在分子中引入手性中心来控制形成二阶非线性光学材料所必需的非心空间群，同时具有制备技术简便、设备要求不高，成本低廉，产品纯度高、对空气稳定、不潮解、热稳定性好，有较高倍频效应等特点，可望在研制短波激光器、光调制器等领域得到广泛应用。

【附图说明】

图1锰配合物的晶体结构堆积图

图2镉配合物(测定)与锰配合物(模拟)的粉末衍射图比较

图3镉配合物的相位匹配图

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：