[发明专利]球形磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法，具体地说涉及一种球形磷酸铁锂的制备方法；属于锂电池正极材料技术领域。 

背景技术

锂电池产品具有循环性能好、能量密度高、工作范围温度宽等优点而被广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、电子仪表、等便携式电子产品，并且被逐步开发为电动车、混合动力汽车的车用蓄电池。这同时也推动了锂电池向高性能、低成本、绿的环保安全的方向发展。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于正极材料的改善。按正极材料不同分为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等电池。其中具有橄榄石结构的磷酸铁锂，非常适合作为锂电池的正极材料。作为正极材料的磷酸锂铁(LiFePO₄)中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。LiFePO₄具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而LiFePO₄的理论电容量为170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台3.45V。在LiFePO₄中锂离子的扩散系数高，并且LiFePO₄经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料。 

磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、碳还原法、水热法等。固相法是将二价的草酸盐或一酸盐于磷酸氢氨和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。由于起始原料无规则形状，晶体尺寸较 大，力度分布范围宽，导致它的高倍率放电性能差，而且煅烧过程中产生的氨气、水和二氧化碳等混合气氛会使产品疏松，以致降低其振实密度。液相法工艺比较复杂，Fe2+容易氧化成Fe3+。溶胶-凝胶法在产品干燥时收缩性大、合成周期较长、工业化难度较大，此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐溶剂通常有毒。碳还原法一般采用三氧化二铁或四氧化三铁为铁源，在高温和氩气或氮气保护下，碳将三价铁还原成二价铁。由于铁的氧化物和磷酸二氢锂及碳为原料合成磷酸铁锂时，温度不易控制。温度太低，碳不能还原三价氧化铁成为亚铁，温度太高，则碳可能将三价铁还原成单质铁。水热法只限于少量的粉末制备，如果扩大其制备量，受到很多限制，特别是大型的耐高温反应器的设计难度很大，造价也高。而且用上述方法制成的磷酸铁锂有以下两个缺点：(1)振实密度低；(2)导电率低等弱点。导电率低可以通过添加导电剂来改善；而振实密度低则可以通过改变磷酸铁锂的外形和粒度大小来改善。球形或类球形的磷酸铁锂能大幅度提高其振实密度，提高电容量。而且，球形磷酸铁锂在不同倍率下放电的循环稳定性更好。目前，球形磷酸铁锂的制备大都是反应一次性成形，或后续再用球磨机碾磨，所制产品形状不规则、性能不稳定，后期加工亲和力差。 

中国专利申请(公开号：CN101337666A)采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法，该制备方法是先将二价铁盐与磷酸混合水溶液、氨水溶液和氧化剂反应，通过氧化控制结晶过程合成球形水合磷酸铁前驱体，洗涤、干燥、预烧脱水后，再与碳酸理、碳源均匀混合，在惰性或还原气氛保护下，经过高温碳热还原得到磷酸铁锂。虽然该制备方法制备出平均粒径为6-8μm，室温下0.5C首次放电比容量可达145-150mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。但是通过该方法制成的球形磷酸铁锂颗粒度较大，不容易进行后续涂 布工艺，而且亲和性较差，涂布时容易开裂；此外该方法采用两次烧结，先烧结成球，工艺流程较复杂，制成的磷酸铁锂具有棱角。 

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种颗粒粒径较小，更接近于球形，适合于后期加工，工艺流程简单的球形磷酸铁锂的制备方法。 

本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：一种球形磷酸铁锂的制备方法，该方法包括以下步骤： 

A、制备磷酸铁锂粉末：以锂盐、铁盐、磷酸盐为原料，加入掺杂金属化合物和导电剂在溶剂中搅拌溶解后烘干、压块，然后置于氮气或惰性气氛中在温度为600-900℃的条件下烧结8-25小时，冷却后得到磷酸铁锂粉末；