[发明专利]天然高分子或其水溶性衍生物接枝聚乙烯吡咯烷酮络合碘衍生物的制备方法改进

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有聚乙烯基吡咯烷酮链段的共聚物与碘的络合物的制备方法，尤其通过络合法制备天然高分子或其水溶性衍生物接枝含聚乙烯基吡咯烷酮链段的共聚物与碘的络合物。

背景技术

申请人在专利申请“一种聚维酮碘抗菌材料及其制备方法”(CN101073325A)中公开了一类采用羧甲基壳聚糖固定的新型聚维酮碘抗菌材料-羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)-碘络合物(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂，式中Me＝Na或K)，并具体公开了该络合物的制备方法。该申请中络合物的制备采用溶液法使碘分子与羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)，特别是其中含有的聚乙烯基吡咯烷酮链段进行络合。通过将水溶性的壳聚糖衍生物N，O-羧甲基壳聚糖与不饱和乙烯基单体，丙烯酸盐和N-乙烯基吡咯烷酮进行接枝共聚制得新型的壳聚糖衍生物CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(Me＝Na或K)，并利用PVP链段的络合性能，与碘分子结合，从而制得聚维酮碘抗菌剂。

具体地说，该申请公开了其抗菌材料是通过以下方法制备的：

(1)制备羧甲基壳聚糖接枝(聚丙烯酸盐-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮)(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)(式中Me＝Na或K))；

(2)第1步接枝共聚产物与碘络合。

与较传统的聚维酮碘、碘伏、碘甘油、碘酊等碘络合制剂相比，CN101073325A中制备的CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂没有游离的单质碘，络合稳定性高，该络合物对碘具有缓释效果，具有一定的作用持久性；CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂具有更高的有效碘含量，传统碘络合制剂有效碘含量均不大于20mg/g，而CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂的有效碘含量最大可达到62mg/g，使该络合物具有较突出的抗菌性能。

但将(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂溶液浓缩并进行冷冻干燥处理的过程中，以及将该衍生物作为有效抗菌成分与其他材料复合的实际应用过程中，发现其仍存在下列的问题需要进一步改进：

(1)(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂有效碘含量在8mg/g～62mg/g范围，虽较传统的聚维酮碘、碘伏、碘甘油、碘酊等对碘的络合量相比，已有较大提高，但对于细菌、病毒浓度高，作用周期要求长的特殊抗菌、抗病毒应用领域，碘络合量要求较高(希望大于100mg/g)，(CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂所能达到的碘的络合量仍较低，需要进一步提高碘络合量。而专利CN101073325A所提供的络合碘的方法已难以提高碘的络合量，若通过加入过多的碘来提高络合效果，则在反应釜的釜盖处出现大量难以络合的升华碘，而有效碘含量并未明显增加，碘的损失率及生产成本却大大提高。因此，需要采取措施进一步提高CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)接枝共聚物对碘的络合效果。

(2)专利CN101073325A制备条件下络合的碘的稳定性较碘伏、聚维酮碘有一定提高，60℃加热3小时条件下碘的损失＜35％，但如果将CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂与其它材料复合后作为抗菌剂应用于膜片、海绵等固体材料中时，要求具有较长的保质期(＞1年)及碘含量的稳定性，因此，CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂对碘的络合稳定性还有待于进一步提高。

(3)为了最大限度的保证CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂中碘浓度及稳定性，传统的真空加热或鼓风加热干燥均不是CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂的理想干燥手段，对CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂浓缩液或其复合物最理想的干燥方式是通过冷冻干燥过程进行干燥。但对CMCTS-g-(PAAMe-co-PVP)-I₂溶液浓缩后采用冷冻干燥法形成粉末的过程中，由于通常其浓缩溶液中的水含量大约占40％～60％，冷冻干燥效率较低，干燥时间长，耗能大，不经济，需进一步提高冷冻干燥法干燥时的工作效率。