[发明专利]一种制备ZSM-35分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备ZSM-35分子筛的改进方法，具体的说，涉及一种在晶化前利用超声波振荡老化处理来制备ZSM-35分子筛的方法，此外，本发明还涉及通过本发明方法制备的ZSM-35分子筛在正丁烯异构化成异丁烯中作为催化剂的用途。

背景技术

由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，需求量在全球迅速增加，从而使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足醚化装置生产的需要。在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％，因此将该股富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的；该工艺具有原料价廉易得、来源充分等优点，既能较好地解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化合成装置提供大量原料——只需在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。

ZSM-35沸石是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种具有FER拓扑结构的分子筛(US4,016,245)，其含有十元环孔道(0.42×0.54nm，沿[001]方向)和交叉的八元环孔道(0.35×0.48nm，沿[010]方向)。这两种孔道的横截面均为椭圆形，孔道垂直交叉。ZSM-35分子筛的椭圆形孔道大到足以使直链烯烃进入和使带甲基支链的异烯烃扩散，并且小到足以限制C₃，C₅双分子反应中间体C₈副产物的生成和结焦的生成，因此ZSM-35分子筛是迄今为止发现的稳定性最好的沸石催化剂。

FER型分子筛由常规的水热法合成。制备的基本过程如下：将一定量的硅源、铝源、模板剂、碱源和水混合，成胶，然后在一定温度下晶化一定时间，得到产品。常规法合成ZSM-35分子筛的晶化时间长，并且得到的ZSM-35分子筛晶粒大、结晶度低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备ZSM-35分子筛的改进方法，该方法在晶化前采用超声波振荡老化而显著缩短ZSM-35分子筛的晶化时间，提高合成产物的结晶度，并且生成的分子筛晶粒小、颗粒均匀。

上述目的通过这样一种制备ZSM-35分子筛的改进方法得以实现，该方法是一种水热合成ZSM-35分子筛的方法，包括：将硅源、铝源、碱源和水混合均匀，制得胶体溶液，将该胶体溶液进行超声振荡老化，之后加入模板剂，随后将所得混合物进行水热晶化，制得ZSM-35分子筛。

本发明方法的突出特点在于，在晶化之前要进行超声振荡老化，该处理对于缩短ZSM-35分子筛的晶化时间是至关重要的。超声波能通过反应物介质向四周传播，并在反应物介质中产生超声空化现象，反应物中微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的震荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程；在空化泡崩溃的极短的时间内，会在其周围极小空间内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压，瞬时温度变化率高达10⁹K·s^-1并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达400km·h^-1的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积，改善界面间的传质速率，促进新相的形成。

对于本发明而言，超声振荡老化采用的超声波的频率可以在宽范围内变化，优选该频率为20～80kHz，更优选该频率为30～50kHz，特别优选该频率为40kHz左右。

超声振荡老化处理通常在升高的温度下进行，优选在50～80℃的温度下进行。为了有效地缩短ZSM-35分子筛的晶化时间，超声振荡老化处理需要进行足够长的时间，通常而言该时间至少为50分钟，另外出于经济考虑，超声振荡老化处理的时间不宜太长，通常而言，该时间至多为120分钟。

本领域技术人员应该理解，为了获得ZSM-35分子筛，各原料存在一定的配比。对本发明而言，硅源、铝源、碱源、水和模板剂的用量应使得各原料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝5～80；R/SiO₂＝0.1～2.0，R代表模板剂；OH^-/SiO₂＝0.1～1.0；并且H₂O/SiO₂＝10～100。