[发明专利]一种制备聚合硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚合硫的方法，属于精细化学品领域的聚合硫制备技术。 

背景技术

硫磺有可溶性硫和不溶性硫两种形态。其中不溶性硫属无定形结构，不溶于二硫化碳，是硫磺的聚合体，又称聚合硫。聚合硫是一种高效橡胶硫化剂，具有在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，能克服胶料表面“喷霜”，增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘结等优点，是生产子午线轮胎等高性能产品的必需助剂。 

聚合硫是利用温度引发的硫形态转变生产的。固体硫磺加热熔化后，温度达到160℃时，S₈环打开，形成两端带不饱和硫原子的链状自由基单体，它们进行可逆聚合反应生成聚合物，其平衡状态下的聚合度与温度有关，在190℃时达到最大。生产聚合硫的关键是在硫由液态转化为固态的过程中尽可能使聚合物的形态得到保持，由于温度变化较慢时硫形态变化是可逆过程，这一点只能在急冷条件下实现。 

聚合硫的生产方法主要有汽化法和熔融法。汽化法的单程转化率可达60％，所得产品品质好，但对设备要求较高，能耗高。熔融法的投资少、操作相对安全，但由于现有生产技术的急冷效果不好，转化率一般只有30％左右，产品稳定性差。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有较转化率的熔融法制备聚合硫的方法，包括： 

a)用溶剂A分散液态硫，所述溶剂A与液态硫不互溶，标准压力下沸点高于250℃； 

b)用溶剂B对a)中得到的分散体系进行骤冷使温度降至硫的熔点之下。 

所述溶剂A为甘油，三甘醇，四甘醇。 

所述溶剂B为甘油，三甘醇，四甘醇，水和它们混合溶液。 

所述溶剂A分散液态硫的温度为120～250℃。 

所述溶剂A分散液态硫的方法是搅拌法、锐孔法和流体剪切法。 

过滤，将所得固体干燥，干燥物经研磨后过100目筛。用二硫化碳萃取过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。 

本发明的优点在于： 

a)用与液态硫不互溶的高沸点溶剂A对液态硫进行分散，可灵活地控制分散和聚合温度，避免溶剂和硫挥发带来的安全和环保问题，克服液态硫聚合后分散和输送困难问题。 

b)用与溶剂A互溶的溶剂B对分散体系进行骤冷，两者间相互溶解能够提高冷却效率，对提高聚合硫转化率和产品品质有利。 

具体实施方式

本发明提供的一种制备聚合硫的方法。 

本发明方法的起始原料为液态硫。优选纯度至少为99wt％，更优选至少为99.7wt％。 

在标准压力下沸点高于250℃的溶剂A与液态硫不互溶，温度低于250℃时也不与液态硫发生反应。优选是甘油，三甘醇，四甘醇和它们的混合溶剂。 

骤冷溶剂B与溶剂A互溶。优选是三甘醇，四甘醇，水和它们的混合溶液。 

用溶剂A对液态硫进行分散，分散方法可以是搅拌法、锐孔法或流体剪切法；分散温度为120～250℃，优选为初始分散温度为120～150℃，再在保持分散状态的情况下升高至160～250℃。 

对本发明方法步骤a)中得到的分散体系的骤冷是通过使该分散体系与溶剂B接触而进行的。为此，分散体系可直接引入到溶剂B中，或者将溶剂B引入分散体系中，引入方法可以滴入、流入或在各自流道出口流动混合。 

溶剂B的温度在100℃以下，优选在80℃以下，更优选在60℃以下。 

实施例1： 

溶剂A为甘油。溶剂B是水。采用搅拌法将20g液态硫在120℃下分散在同温度下、50g的甘油中，继续搅拌，加热至分散体系至250℃。将分散体系通入到500g、30℃的水中，骤冷。过滤，将所得固体干燥，干燥物经研磨后过100目筛。用二硫化碳萃取过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。单程收率为48％。 

实施例2： 

溶剂A为三甘醇。溶剂B是三甘醇。将20g液态硫在130℃下通过锐孔分散到同温度下、50g的三甘醇中，搅拌使之保持分散状态，加热至分散体系至200℃。将分散体系通入到500g、60℃的水中，骤冷。过滤，将所得固体干燥，干燥物经研磨后过100目筛。用二硫化碳萃取过筛物质，所得固体萃余物经干燥、粉碎，即制备得到聚合硫。单程收率为42％。 

实施例3：