[发明专利]一种双甘膦的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体地说，涉及一种由亚氨基二乙腈母液制备双甘膦的方法。

背景技术

双甘膦(PMIDA)是生产除草剂草甘膦(PMG)的重要中间体。草甘膦是一种高效广谱灭生性除草剂，由于其高效、广谱、低毒以及无残留，具有良好的内吸传导等性能，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，其应用范围不断扩大，市场需求迅速增长，是当前国家鼓励发展的新品种农药。

双甘膦分子式：C₅H₁₀NO₇P

双甘膦通过亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛进行缩合反应得到，根据制备亚氨基二乙酸的原料不同，双甘膦生产工艺主要有氯乙酸、二乙胺和氢氰酸法，具体如下：

1、氯乙酸法

采用氯乙酸为原料合成亚氨基二乙酸，再通过缩合反应制备双甘膦，该路线工艺流程长，三废多，处理困难，产品收率低，生产成本高，该工艺已基本淘汰。

2、二乙醇胺法

如CN1563021A，CN1296376C中，采用二乙醇胺和氢氧化钠为原料在催化剂的存在下通过高温高压制备亚氨基二乙酸钠，再制备双甘膦。该路线对设备、催化剂的要求较高，并且二乙醇胺价格波动很大，同时催化剂也易失活，存在很大的市场风险。

3、氢氰酸法

如US5187301A，CN1283646C中，用氢氰酸合成亚氨基二乙酸，必须以高纯度的氢氰酸为原料。目前国内的氢氰酸主要以天然气、甲醛和氨进行合成。由天然气合成氢氰酸，再进一步合成亚氨基二乙腈，然后通过碱解和酸化制备亚氨基二乙酸，然后合成双甘膦，该工艺在我国有独特的技术和原料优势。但是该工艺中亚氨基二乙腈需要浓缩、分离、提纯和结晶，工艺流程较长，能耗较大，设备和操作成本较高。在取得亚氨基二乙腈的过程中，母液中将含有一定量难以回收的亚氨基二乙腈。

针对上述缺点，本发明研究人员提供了一种直接利用亚氨基二乙腈母液制备双甘膦的生产方法，省去了氢氰酸法中结晶和精制过程，缩短了生产工艺，降低了生产成本，经济效益显著。

发明内容

本发明的目的是提供一种用亚氨基二乙腈母液制备双甘膦的方法，该方法具有工艺流程短，生产成本低和济效益显著等特点。

本发明提供的双甘膦的制备方法，其以亚氨基二乙腈母液为原料，通过碱解、去杂质、酸化、缩膦甲酰化反应，制备双甘膦。

其中，所述亚氨基二乙腈母液中亚氨基二乙腈的质量百分浓度为27％-35％。亚氨基二乙腈母液是由羟基乙腈和氨反应的直接产物，未经过任何分离、提纯等过程，其中羟基乙腈是以氢氰酸和甲醛为原料制得的，母液中主要物质为亚胺基二乙腈，杂质为反应的副产物；本发明适用于以羟基乙腈和氨反应所制备的亚胺基二乙腈母液。

所述碱解是按照亚氨基二乙腈与氢氧化钠1:2-3，优选1:2.1-2.5的摩尔比的用量，向亚氨基二乙腈母液中加入20％-36.8％氢氧化钠溶液，进行碱解1-5小时，生成亚氨基二乙酸二钠盐。

所述去杂质指脱色和脱氨水。脱色是按照亚氨基二乙腈与活性炭1:0.07-0.15的质量比，向碱解液中加入活性炭，在20-100℃下搅拌保温0.5-5小时。脱氨水是将脱色后的碱解液过滤后，取滤液升温，常压蒸馏脱氨水至液温110℃-118℃。

所述酸化是将去杂质后的碱解液冷却，保持温度在40℃-60℃，按照亚氨基二乙腈与盐酸1:3-4的摩尔比加入盐酸酸化，酸化后将亚氨基二乙酸盐酸盐质量浓度在27％-35％之间。

所述缩膦甲酰化反应是向酸化后的碱解液中，加入浓度50％-100％，优选60％-80％的亚磷酸和甲醛，升温回流反应3-5小时，制得双甘膦悬浮液。其中，按照亚氨基二乙腈与亚磷酸1:1.1-1.6，优选1:1.15-1.6的摩尔比加入亚磷酸；按照亚氨基二乙腈与甲醛1:1.15-1.6的摩尔比加入甲醛。

上述双甘膦悬浮液经调碱、冷却、结晶、过滤洗涤和干燥制得双甘膦。

本发明采用亚氨基二乙腈母液直接制备双甘膦，与传统亚氨基二乙腈制备双甘膦的工艺步骤相比，大大缩短了工艺流程，节省了能耗，降低了设备和操作成本，具有更显著的经济效益。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。

实施例1