[发明专利]用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯的分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是一种重要的基本有机原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品。目前，丙烯的生产主要来自蒸汽裂解制乙烯装置和炼油厂的催化裂化装置。由于石油是不可再生资源，储量十分有限，且石油的价格不断上涨，所以世界各国都开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发。其中，由煤、天然气和生物质经甲醇或二甲醚制丙烯的技术受到越来越广泛的关注，该技术的关键是高性能催化剂的研制。目前，对该反应催化性能最好的当属HZSM-5分子筛。在HZSM-5分子筛催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与甲醇的混合物继续转化为以乙烯、丙烯和丁烯为主的低碳烯烃。所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等一系列反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃等副产物。因此，为了提高目的产物丙烯的选择性可采取提高甲醇空速和使用经稀释的甲醇作为反应物，以缩短丙烯在催化剂表面的停留时间。但这两种方法均会造成物耗和/或能耗的极大浪费，从而使丙烯的生产成本显著增加。而采用晶粒尺寸较小的HZSM-5分子筛作催化剂同样可以缩短丙烯在催化剂表面的停留时间，从而提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。《石油化工》，1983，12(9)：531报道过晶粒尺寸为0.5微米的HZSM-5分子筛的丙烯选择性高于晶粒尺寸为3～5微米的HZSM-5分子筛。《催化学报》，1983，4(3)：248报道过晶粒尺寸为0.25～0.5微米的HZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性(36.1％)要明显大于晶粒尺寸为3～4微米的HZSM-5分子筛催化剂(21.5％)。《化学反应工程与工艺》，2007，23(6)：481报道过晶粒大小分别为0.6、2、10和20微米的四种HZSM-5分子筛催化剂随分子筛晶粒尺寸的减小丙烯的收率逐渐增加，最高值达到了44.1％。中国专利CN 101402049A披露采用晶粒尺寸为300纳米的HZSM-5分子筛为催化剂，丙烯的收率可达42％。由此可见，采用晶粒尺寸较小的HZSM-5分子筛作催化剂可以提高甲醇和/或二甲醚制备丙烯的选择性和催化剂的稳定性。然而，现有的用于甲醇或二甲醚制备丙烯反应的催化剂均采用晶粒尺寸较大的微米级(＞100纳米)HZSM-5分子筛，丙烯收率较低和/或催化剂稳定性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯的新型HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，其丙烯收率较高、稳定性较好。

本发明技术方案：一种用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯的催化剂，其所用HZSM-5分子筛的晶粒尺寸小于100纳米，催化剂中氟的质量百分含量为2～20％，其制备方法包括下列步骤：

A、将氟化物溶解于去离子水中得到浓度为0.1～2M的溶液，然后将晶粒尺寸小于100纳米HZSM-5分子筛倒入上述溶液中，所述溶液与所述分子筛的用量比例为每克分子筛1～10ml溶液，在室温下浸渍1～10h，然后在50～150℃下干燥1～24h得到含氟前躯体，其中所述的氟化物是氟化盐或氢氟酸或二者的混合物；

B、将上述含氟前躯体放入焙烧炉中，在300～600℃下焙烧1～12h，制得所述催化剂。

步骤A中所述氟化盐为氟化铵。

一种用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯的催化剂的制备方法，包括下列步骤：

A、将氟化物溶解于去离子水中得到浓度为0.1～2M的溶液，然后将晶粒尺寸小于100纳米HZSM-5分子筛倒入上述溶液中，所述溶液与所述分子筛的用量比例为每克分子筛1～10ml溶液，在室温下浸渍1～10h，然后在50～150℃下干燥1～24h得到含氟前躯体，其中所述的氟化物是氟化盐或氢氟酸或二者的混合物；

B、将上述含氟前躯体放入焙烧炉中，在300～600℃下焙烧1～12h，制得所述催化剂。

步骤A中所述氟化盐为氟化铵。