[发明专利]一种双功能电解液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及多种电化学储能装置用的电解液，尤其是涉及一种超级电容电池用的电解液及其制备。

背景技术

全球环境污染与能源危机的日趋严重，迫使各国努力寻找可持续发展的新型能源，以锂离子电池和超级电容器为代表的绿色环保储能器件已成为当前的关注焦点与研究热点。但是，航空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪表等领域急需可兼具高能量密度、高功率密度和长寿命等性能的储能器件，而锂离子电池或超级电容器单独使用都很难同时满足这些要求。

超级电容器靠电极与电解液的界面双电层电容进行物理储能，具有功率密度高、循环寿命长的优点，但能量密度相对较低；而锂离子电池靠Li⁺的嵌脱机制进行化学储能，具有能量密度高、自放电小的特点，但倍率性能不理想，功率密度较低。为了满足上述需求，人们将电池与电容器这两类器件通过“外结合”方式组合使用，不但体积庞大，而且需要额外的电源管理系统。因此，越来越需要有一种集超级电容器和锂离子电池的优点于一身，将两者从器件内部实现结合(即“内结合”)，获得兼具高能量密度和高功率密度的新型储能器件。超级电容电池便是一种既有双电层电容储能，又有锂离子脱嵌方式进行储能的器件。器件内部可以有不同的组合方式，如正极为锂离子储能，负极为双电层储能；正极为双电层储能，负极为锂离子储能；或者同一电极上同时具有锂离子储能和双电层电容储能。因此，超级电容电池有望替代现行的二次电池或超级电容器而得到广泛应用。

超级电容电池是一种新型的储能体系，由于超级电容电池用的电解液不仅要满足锂离子脱出嵌入的要求，也要同时满足双电层充放电的要求，其工作特点要求电解液具有双功能特性。

为满足超级电容电池的锂离子储能功能，电解液中要有合适的锂盐。草酸二氟硼酸锂(LiODFB)是一种新型的锂盐，含有BOB^-和BF₄^-各一半的结构，结合了LiBF₄和LiBOB两者的优势。LiODFB在宽温度范围内具有优良的离子导电性，低温和高倍率下支持锂离子电池高放电容量；可在PC溶剂中使石墨负极形成稳定的SEI膜，使其免遭破坏，获得良好的循环性能；而且与LiBOB相比，LiODFB形成的SEI膜阻抗相对较小。因此，LiODFB被认为是一种可以替代LiPF₆，能用于PC基溶剂体系下更具前景的电解质锂盐。

为满足超级电容电池的双电层电容储能功能，电解液中要有合适的超级电容器电解质盐。有机系超级电容器电解质主要是在AN或PC溶剂中有着高导电率和与活性炭材料有着高稳定性的季铵盐。四氟硼酸四乙基铵(TEABF₄)由于在PC溶剂中具有导电性好，电化学窗口与温度窗口范围宽等优点，因而得到了广泛的应用。但是，如果直接将TEABF₄和LiODFB锂盐相结合作为双功能电解液的复合电解质盐，将会导致Li⁺与BF₄^-的缔合作用，与石墨相容性差，难以形成稳定的SEI膜等问题；同时，阴离子BF₄^-在有微量水分存在的情况下会水解成剧毒HF。根据前面所述，ODFB^-型阴离子基团在PC溶剂中使石墨负极有良好的成膜效果。因此，该发明提出以新型铵盐-草酸二氟硼酸四乙基铵(TEAODFB)为超级电容电池电解质以满足双电层电容储能的要求。

本课题组张治安等(CN101079511A)2007年提出了一种超级电容电池用电解液。采用锂盐和铵盐相结合的一种电解液，但是并未提到具有能与PC溶剂相容性好的含有ODFB^-型阴离子基团的锂盐和铵盐。

综上，该发明在锂离子电池和超级电容器电解液研究发展基础上，提出以PC为溶剂，以TEAODFB和LiODFB这两种物质为电解质盐，配制(LiODFB+TEAODFB)/PC基电解液，将其作为超级电容电池的双功能电解液，同时该新型双功能电解液也能满足锂离子电池和超级电容器的应用。

发明内容

本发明的目的是克服超级电容器和锂离子电池使用的电解液不具有通用性的缺陷，提供一种兼具宽温度范围充放电性能以及高的电导率，满足超级电容电池具有高的能量密度的同时，还具有高功率密度、大电流充放电和良好循环寿命的特点的电解液。其符合锂离子电池储能要求和超级电容器储能要求的电解液，尤其是该电解液能同时满足超级电容电池具有锂离子储能和双电层电容储能的要求。