[发明专利]碳化物-Co/Ni复合粉及硬质合金的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硬质合金生产用碳化物(MC)-Co/Ni复合粉的湿法冶金制备方法以及以此为原料制备晶粒度≥4.5μm的粗晶、超粗晶、特粗晶硬质合金的制备方法，属于湿法冶金与粉末冶金领域。

背景技术

按国际最大的硬质合金制造企业Sandvik公司有关硬质合金的分类标准，合金中WC晶粒度为3.5-4.9μm、5.0-7.9μm、8.0-14μm的硬质合金分别为粗晶粒、超粗晶粒和特粗晶粒硬质合金。超粗、特粗晶粒硬质合金目前属国内空白。在Co含量相同的条件下，与传统的中、粗颗粒硬质合金相比，超粗、特粗晶粒硬质合金具有极高的热导率，较高的断裂韧性与红硬性，较好的抗热疲劳与抗热冲击性能，主要用于极端工况条件下软岩的连续开采(如采煤、地铁建设)与现代化公路、桥梁的连续作业(如挖路、铺路)，对韧性与抗热疲劳、抗热冲击性能要求较高的冲压模、冷镦模、轧辊等，具有非常广阔的市场前景。

传统硬质合金混合料是以难熔金属碳化物与铁族金属(Co、Ni、Fe)为原料，按一定的球料比与液固比(有机介质)在球磨机中湿磨20～72h制备。长时间湿磨的主要目的是为了保证混合料中各组元分布的均匀性。由于湿磨时WC二次颗粒与一次颗粒极易破碎，即使采用费氏粒度(FSSS)高达30μm以上的WC原料也难以制备出合金晶粒度≥4.5μm的硬质合金。

图1为国内硬质合金企业制备晶粒度～4.0μm中粗晶硬质合金的典型工艺流程。Sandvik公司粗、超粗、特粗晶硬质合金的生产是采用复合粉为原料，其复合粉制备工艺有2种，即溶胶—凝胶(Sol-Gel)法与多元醇液相还原法。

国内外关于制备WC-Co复合粉的报道很多，其中有关包覆型复合粉的研究也有大量文献报道。包覆型复合粉的制备方法主要有化学镀、电镀、化学气相沉积(CVD)、Sol-Gel、多元醇液相还原以及水热氢还原等。化学镀、电镀、CVD、Sol-Gel、多元醇液相还原等方法存在工艺复杂、制备成本高等问题。此外，化学镀、电镀还存在易引入外来杂质等问题。水热氢还原法制备包覆型WC—Co复合粉的报道有：黄新春，李墩钫，冀晓娟，水热压氢还原制备钴包球形碳化钨，有色金属(冶炼部分)，2007，z1(增刊)：P16-18。目前所报道的水热氢还原法制备包覆型复合粉均需经过对被包覆粉末进行表面化学处理、SnCl₂敏化处理、PdCl₂活化处理等步骤，并且常加入蒽醌作催化剂，这些包覆型复合粉主要用作喷涂粉与金刚石工具的原材料。作为硬质合金生产原料必须满足高纯度的要求。由于传统水热氢还原法会引入杂质元素，目前国内外尚未见采用水热氢还原法制备的WC-Co复合粉作为硬质合金生产原料的报道。

此外，钨钴复盐沉淀、喷雾干燥制取钨钴复合氧化物、直接还原碳化制取WC-Co复合粉末的报道很多，但是这种复合粉仅适合于超细硬质合金的制备。

发明内容

为了避免湿磨工艺造成的WC颗粒过度破碎问题，解决粗晶、超粗晶、特粗晶硬质合金的制备问题，本发明提供一种无外来杂质元素脏化的硬质合金生产用高纯度MC-Co/Ni复合粉的湿法冶金制备方法及利用该复合粉制备硬质合金的方法。

本发明的目的通过以下措施达到。采用机械预处理含WC的MC粉末与Co/Ni盐为原料，利用机械预处理WC粉末的自催化活性，通过控制溶液中的铵盐与氨水量使Co/Ni盐形成钴/镍氨络合溶液，控制水热高压氢还原工艺中的反应温度、H₂压力、搅拌速度以及保温时间制备MC-Co/Ni复合粉；通过合理选择WC原料粒度与粉末预处理工艺，以该复合粉为原料，制备晶粒度≥4.5μm的粗晶、超粗晶、特粗晶硬质合金。

碳化物—Co/Ni复合粉的制备方法，包括：

以WC为主体成分的MC粉末机械预处理：对MC原料按质量比2～5:1的球料比在球磨机中球磨4～18h，球磨过程中不添加任何液体介质，研磨球材质为WC-Co硬质合金。优先选用经气流破碎分级处理的高碳含量的WC原料，采用添加W的方式调节合金的碳含量。MC粉末成分根据合金种类与使用用途进行调节。对纯WC-Co合金，MC中WC含量为100％；MC中可能含少量TaC、NbC、W(调碳用)等。

钴/镍氨络合溶液的配置：