[发明专利]含炔芳基吡唑氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及芳基吡唑氨基甲酸酯类化合物，特别是一种含炔芳基 吡唑氨基甲酸酯类化合物及其制备方法与应用。

背景技术

已有一些含炔化合物应用于农业，如杀虫剂propargite；杀菌剂 mepanipyrim；除草剂azafenidin。但含炔化合物作为农药的种类相对 较少；并且在现有的含炔农药中除草剂占多数，而含炔杀虫剂相对较 少。

1-芳基吡唑类化合物具多种生物活性。此类化合物应用于农业始 于1985年May&Baker公司提出了具除草活性的如下化合物。

两年后，May&Baker公司又提出了下列具杀虫活性的化合物。

1988年Rhone-Poulenc开发出了高效杀虫剂Fipronil，并得到较 好推广应用。此化合物的高效活性，引起了农药研究者不断地进行其 同系物的合成研究，在众多已合成出的同系物中，一些具类似Fipronil 的杀虫活性，而一些活性较低。如：现已发现如下(2-5)所示的化 合物均具类似(1)的杀虫活性，而(6-9)所示化合物则不具较好杀 虫活性。

1-芳基吡唑类化合物作为杀虫剂，其主要作用机理是与γ-氨基丁 酸受体结合，有效阻塞昆虫中枢神经系统的γ-氨基丁酸调节的氯离子 通道。氨基甲酸酯类杀虫剂主要抑制乙酰胆碱酯酶的活性。因而将芳 基吡唑和氨基甲酸酯结合在一起，有望使一个分子同时具两种不同作 用机理，提高部分化合物的杀虫活性以及对延缓害虫抗药性的产生都 具重要意义。

将芳基吡唑进行氨基甲酸酯的衍生研究中，世界专利 WO2006000314公开了下式化合物。

此专利所示化合物同时具芳基吡唑和氨基甲酸酯结构片断，主要 作为杀虫剂、杀螨剂和驱虫剂，但其化合物中不含炔结构片断。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含炔芳基吡唑氨基甲酸酯类化合物。

本发明的含炔芳基吡唑氨基甲酸酯类化合物的结构式如式(I)所 示：

其中n＝1，2，3；当n＝1时R₁为H或Me，当n＝2，3时R₁为H；R 为SCF₃、SOCF₃、H、Cl、Br、I、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu或i-Bu。 其相关化合物如表1所示：

表1

本发明式(I)化合物是用氟虫腈与含炔氯甲酸酯在适宜溶剂和适 宜温度下进行反应而制备。氟虫腈的结构式如式(II)。

本发明式(I)化合物是由氟虫腈在缚酸剂的存在下与含炔氯甲酸 酯反应而得到，反应物的摩尔比为1∶1-1.2，溶剂是非极性溶剂或极性 非质子溶剂；反应温度为0～75℃，反应时间为3～5小时。非极性 溶剂优选四氢呋喃(THF)；极性非质子溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)或乙腈(MeCN)；缚酸剂优选为KOH或NaOH。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的含炔芳基吡唑氨基甲酸酯类化合物具有良好杀虫活性， 可用作农业杀虫剂。

具体实施方式

实施例1：化合物1a的合成

将氟虫腈(2mmol)和KOH(4mmol)加入THF(5mL)，降温至 0℃搅拌，将炔丙基氯甲酸酯(2.2mmol)溶于THF(5mL)后滴加 入上述体系中，0℃反应3h后加入THF(10mL)，经过滤、浓缩和柱层 析得产物为白色固体。

Carbamic acid，