[发明专利]双酚A纳米硅胶载体表面分子印迹固相萃取填料制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体是利用纳米硅胶载体的表面分子印迹技术合成一种对双酚A分子具有专一识别能力的高分子材料。

背景技术

双酚A(BPA)是一种环境激素，又称为外因性干扰内分泌的化学物质，是由于人类的生产和活动而释放到环境中的微量化学物质。它们通常经由食物链进入生物体内，模拟或阻断内源性雌激素的作用，干扰内源激素或其受体的合成和代谢，造成内分泌失调，危害生物体生殖机能或引发恶性肿瘤。因此，双酚A研究关系到人类健康繁衍、生存和发展。由于大部分双酚A样品基质复杂、含量甚微，从而样品的预处理成为双酚A监测分析工作中的关键步骤。

分子印迹聚合物是一种具有分子识别能力的新型高分子材料。在模板分子的存在下，功能单体和交联剂发生共聚合，由于模板分子与功能单体之间的共价或非共价作用，使功能单体按照一定的顺序排列在模板分子周围。聚合之后洗去模板分子，这样，在聚合物中就留下与模板分子大小、形状、功能团互补的孔穴，使得印迹聚合物与模板分子的亲和力大大增强，表现出分子识别效应。分子印迹聚合物制备方法简单，稳定性好，而且能够反复利用。普通的固相萃取填料对水样中BPA选择性较差，虽有一定的富集能力，但回收率低。而以往BPA印迹聚合物制备大多采用本体聚合、沉淀聚合。本体聚合的印迹聚合物制作SPE柱前需要研磨和筛分，此过程费时、费力、损失较多，还会破坏已形成的印迹位点；而沉淀聚合导致很多位点及模板包埋于聚合物颗粒的内部，这两种制备方法合成出的印迹聚合物均存在模板洗脱困难，记忆残留的问题，这样的印迹聚合物作为SPE填料，模板渗漏现象严重，影响痕量物质的测定。

发明内容

为了克服现有技术存在的模板洗脱困难、记忆残留的缺点，本发明提供了一种双酚A纳米硅胶载体表面分子印迹固相萃取填料制备方法，具有模板分子易结合、易洗脱、不易渗漏对酚类环境激素BPA具有高选择性和高萃取效率的优点。

本发明的技术方案为：一种双酚A纳米硅胶载体表面分子印迹固相萃取填料制备方法，步骤为：

第一步，纳米硅胶表面接枝：将粒径为100nm～400nm的二氧化硅小球按质量体积比1∶100～300g/ml分散于甲苯中，然后硅烷化试剂按与二氧化硅质量比2～8∶1的比例加入，所述的硅烷化试剂为乙烯基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合3～5分钟后，向其中加入占甲苯总体积的2～8％的氨水催化反应16～20h后，10000r/min离心，氨水质量浓度为25％～28％。下层固体用甲苯清洗2～3次，得到表面接枝的纳米二氧化硅小球；

第二步，接枝硅胶表面印迹：将第一步制备的表面接枝的纳米二氧化硅小球按质量体积比1∶50～200分散于甲苯中，然后模板分子与功能单体4-乙烯基吡啶按摩尔比1∶2～16加入，模板分子为四溴双酚A或联苯二酚，二氧化硅与功能单体的质量比为1∶0.5～5，超声3min后，加入占甲苯总体积的1～10％的交联剂及催化量的引发剂偶氮二异丁腈，交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、聚三甲基丙烯酸丙三醇酯(TRIM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)中的任意一种，再超声1min后抽真空充氮气，在60～70℃油浴下，以转速500r/min搅拌反应15～24h，反应完成后，离心，下层固体即为表面印迹的接枝二氧化硅小球。

第三步，去除模板分子：将第二步得到的表面印迹的接枝二氧化硅小球用甲醇乙酸混合液搅拌清洗3～12h后，10000r/min离心，弃去上清液，下层固体加入甲醇乙酸混合液超声5-10min，然后再离心，重复超声离心甲醇乙酸混合液清洗步骤4～6次后用甲醇将聚合物清洗至中性后，60℃～100℃干燥，得到双酚A纳米硅胶载体表面分子印迹固相萃取填料。所述的甲醇乙酸混合液是甲醇和乙酸按体积比9∶1的比例混合得到。

固相萃取柱制备：称取0.1～1.0g印迹聚合物填充于聚丙烯外壳的小柱内。

有益效果：(1)本发明印迹方式为表面印迹，印迹位点分布在硅胶球表面，使得模板分子易结合易洗脱。

(2)模板采用目标分子BPA的类似物四溴双酚A或联苯二酚，有效解决了模板渗漏问题。

(3)以硅胶作为载体，硅胶具有高交联度，高度刚性和高稳定性；廉价、环保；制备方便，易于化学结构修饰和设计。

(4)载体为纳米级的硅胶小球，纳米载体比表面积大，印迹位点多，吸附能力极强。

(5)采用本发明所制备的双酚A纳米硅胶载体表面分子印迹固相萃取填料填充的SPE小柱能对水样中痕量的双酚A分子进行特异性吸附，回收率高，重现性好。

附图说明