[发明专利]二氯丙醇制备方法及反应装置

说明书

技术领域

本发明是关于对甘油氯化制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇制备方法及 反应装置的改进，尤其涉及一种反应效率和二氯丙醇收率均高，反应时间 短的二氯丙醇制备方法及反应装置。

背景技术

环氧氯丙烷又名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化学品， 用途十分广泛，例如其是制备环氧树脂、合成弹性体、造纸施胶剂等的重 要原料。传统合成方法有丙烯高温氯化法及醋酸丙烯酯法，后又开发出甘 油法制备环氧氯丙烷，其反应过程如下：

反应过程分两步，(1)式；甘油氯化制备1，3-二氯丙醇及1，2- 二氯丙醇(由于二者进一步水解后均生成环氧氯丙烷，因而本专利将1，3- 二氯丙醇及1，2-二氯丙醇统称为二氯丙醇，下同。)；(2)式：将反应 产物二氯丙醇在碱性条件下水解环化，得到环氧氯丙烷。二步反应过程中， 反应(2)工艺简单、操作成熟、反应收率高，因而甘油法制备环氧氯丙烷 的关键在于第(1)步甘油氯化制备二氯丙醇。

比利时苏威(SOLVAY)公司在EP1760060、EP1762556、WO2005/054167、 WO2007/054505、CN1882522A、CN1974511A、CN100999443A、CN101003614A、 CN10168761、CN101066909中公开的由甘油和HCl气体连续制备二氯丙醇方 法，由HCl在一级或多级串联的反应釜内鼓泡，并和甘油逆向流动，以及 通过共沸精馏除去反应中生成的水，提高二氯丙醇的收率，产品再经精馏， 即可制得高纯度二氯丙醇产品。釜式鼓泡反应，反应体系中HCl浓度较低， 加上反应为气-液反应，反应初期，甘油粘度较大，HCl气体与甘油反应不 够充分，虽然采用多釜串联可以增加HCl气体与甘油的充分接触反应，但 造成甘油停留时间长，反应操作时间需9～16h，增加了反应能耗；其次， 气-液釜式反应HCl浓度低，还造成了二氯丙醇的收率及选择性不高，并 且容易发生甘油缩水等副反应，收率及选择性分别只有76.6％和77.3％。

中国专利CN101007751A公开了一种采用管式反应器与鼓泡反应塔串 联工艺，从甘油出发制备二氯丙醇方法。首先将甘油与HCl及羧酸催化剂 一起加入混合器混合，然后压入管式反应器内进行氯化反应，经过管式反 应器反应后的甘油大部分转化成二氯丙醇及一氯丙二醇；然后将该混合物 再进入鼓泡反应釜与HCl继续反应，反应生成的水、二氯丙醇及未反应的 HCl一起从鼓泡反应釜上部共沸蒸出，下部釜液则连续进入精馏塔进行分 离，精馏塔釜液内高沸点的一氯丙二醇则送去循环反应。该工艺总反应时 间12～16h，二氯丙醇的收率＞90％，HCl利用率＞70％，较上述纯釜式鼓 泡反应，缩短了反应时间，提高了目标产物的得率，HCl利用率也有提高。 但仍然存在某些不足例如：(1)为保证甘油在管式反应器内能够大量转化， 此反应器必需做得很长，设备投资较大；(2)管式反应器内生成的水不能 被及时蒸出，抑制了正反应的进行，需要通入大量HCl来促进反应，这样 造成HCl大量损耗；(3)后续鼓泡反应釜内气液接触面积小，反应不充分， 且物料停留时间短，反应效率低；(4)鼓泡反应器内HCl浓度较低，反应 不充分、HCl损失严重。

其次，现有氯化反应中所用催化剂，基本都采用单一羧酸类或有机腈 化物。例如：

比利时苏威(SOLVAY)公司在EP1760060、EP1762556、WO2005/054167、 WO2007/054505、CN1882522A、CN1974511A、CN100999443A、CN101003614A、 CN10168761、CN101066909专利中，公开的甘油和HCl气体连续制备二氯丙 醇方法，其选用的催化剂是C₁～C₈的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸等一元羧酸或丁二酸、戊二酸、己二酸等聚羧酸，催化剂用量通常大 于1mol/kg(每千克液体中催化剂的浓度)。由于采用的是单一羧酸类催化 剂，活性相对较低，因而二氯丙醇的收率及选择性较低，收率76.6％，选择 性77.3％；反应操作时间较长，需9～16h。