[发明专利]包含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有由四种金属组分构成的简单组成的多组分钼酸铋催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备1，3-丁二烯的方法，更具体的说，本发明涉及制备包含二价阳离子金属、三价阳离子金属、铋和钼的多组分钼酸铋催化剂的方法，本发明还涉及通过上述催化剂、由廉价的C4混合物(其包含正丁烯和正丁烷)制备高附加值的1，3-丁二烯的方法，而不需要采用除去正丁烷或者分离正丁烯的额外步骤，其中在本发明反应中具有高活性的多组分钼酸铋催化剂可以仅通过使用四种金属组分而制得(这是通过对金属组分的种类和比例进行系统研究而实现的)，从而简化了合成路线和催化剂的组成，确保了催化剂制备的重现性，并且使用上述催化剂还可以制得高产率的1，3-丁二烯。 

背景技术

由于1，3-丁二烯在石化行业中被用作许多石化产品的中间体，因而其价值以及对其需求逐步增长，该1，3-丁二烯是通过石油脑裂解、正丁烯直接脱氢以及正丁烯氧化脱氢而制备的。然而，作为能够提供市场所需90％以上的1，3-丁二烯的石油脑裂解法由于具有高的反应温度而导致高的能耗，而且该方法也不是制备1，3-丁二烯的唯一工艺，并且该方法除了产生1，3-丁二烯之外还会产生其它的不希望得到的额外馏分。因此，由于不能通过对石油脑裂解器的投入和管理进行优化以满足制备1，3-丁二烯的需求，因而该方法是有缺陷的，因此，即使利用更多的新型石油脑裂解器，也不能有效地满足对丁二烯的日益增长的需求。此外，正丁烯直接脱氢工艺在热力学上是不利的，因此其也不适合于1，3-丁二烯的商业化生产，这是因为该工艺为吸热反应， 故需要高温低压条件才能制备高产率的1，3-丁二烯[M.A.Chaar，D.Patel，H.H.Kung，J.Catal.，第109卷，463页(1988)/E.A.Mamedov，V.C.Corberan，Appl.Catal.A，第127卷，1页(1995)/L.M.Madeira，M.F.Portela，Catal.Rev.，第44卷，247页(2002)]。 

另外，正丁烯氧化脱氢工艺是以氧气作为反应物从正丁烯中脱去两个氢而制备1，3-丁二烯的反应，并且该工艺由于产生了稳定的水而在热力学上是有利的。此外，该工艺也具有工业化优势，这是因为即使是在比直接脱氢反应低的反应温度下也能得到高产率的1，3-丁二烯，而无需另外提供热量(由于该工艺是放热反应)。此外，该工艺不仅生成1，3-丁二烯也生成水，因此其表现出节能低耗效果，包括产生额外的水蒸气。因此，采用正丁烯氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯可以有效地作为能够满足日益增长的1，3-丁二烯需求的单一制造工艺。特别是，当将用作正丁烯原料的C4残油液-3或者C4混合物(其包含诸如正丁烷等杂质)直接用作反应物、而不采用分离正丁烯的额外步骤时，可以实现为额外产生的C4馏分提供高附加值的优点。具体而言，在本发明中作为反应物的C4残油液-3混合物为从通过石油脑裂解而产生的C4混合物中分离出有用的化合物(包括1，3-丁二烯、异丁烯、1-丁烯等)之后残留的廉价C4馏分。更具体而言，在从通过石油脑裂解而产生的C4混合物中提取出1，3-丁二烯之后，残留的第一混合物被称为残油液-1，从残油液-1中提取出异丁烯之后残留的第二混合物被称为残油液-2，并且从残油液-2中提取出1-丁烯之后残留的第三混合物被称为残油液-3。因此，C4残油液-3主要由2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和残留的1-丁烯组成。