[发明专利]掺杂氧化锆的催化剂载体及其生产方法以及含有掺杂氧化锆的催化剂载体的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔催化剂载体，该催化剂载体包括：含有天然 层状硅酸盐的材料。

背景技术

VAM是塑料聚合物合成中重要单体的结构单元。使用VAM的主 要领域是，即生产聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛，以及与 其它单体例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、顺式丁烯二酸、反式丁烯二 酸、以及月桂酸乙烯酯的共聚或三聚。

VAM主要是在气相中由醋酸和乙烯通过与氧气反应来生产，其中， 用于该合成的催化剂包含作为活性金属的Pd和Au，还有作为助催化 剂的碱金属组分，优选以醋酸盐形式的钾。在这些催化剂的Pd/Au体 系中，活性金属Pd和Au不以分别的纯金属的金属颗粒形式存在，而 是以可能的不同组合物的Pd/Au合金颗粒形式存在，尽管不能将非合 金颗粒的存在排除在外。作为对Au的替代物，例如Cd或Ba也可用 作第二活性金属组分。

目前，VAM主要通过所谓的壳催化剂来生产，其中催化剂的催化 活性金属没有完全地穿透形成为成形体的催化剂载体，而是仅包含在 催化剂载体成形体的较大或较小宽度的外部区域(壳)中(参见EP 565 952A1，EP 634214A1，EP 634209A1以及EP 634208A1)，同时， 处于更向内的载体区域几乎没有贵金属。在许多情况下，比起借助使 用其中活性组分浸渍载体而进入到载体内(“浸渍通过”)的载体的催 化剂，借助于壳催化剂更具选择性的反应控制是可行的。

在用于制造VAM的现有技术中，已知的壳催化剂，可以是例如基 于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆的催化剂载体(对 此参考EP 839793A1，WO 1998/018553A1，WO 2000/058008A1以及 WO 2005/061107A1)。但是，目前很少使用基于氧化钛或氧化锆的催 化剂载体，由于相对于醋酸，这些催化剂载体没有显示出长期的稳定 性并且相对昂贵。

目前所使用的用于生产VAM的大部分催化剂，为在形成球体的多 孔无定形硅铝酸盐载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，该多孔无定形硅 铝酸盐载体基于以使用作为助催化剂醋酸钾完全浸渍的、天然的、经 酸处理的煅烧膨润土形式的天然层状硅酸盐。

通常，通过所谓的化学过程生产这样的VAM壳催化剂，其中，将 催化剂载体负载或浸渍在相应的金属前体化合物的溶液中，例如通过 将载体浸入溶液中或通过初湿含浸法(填充孔法)，其中载体以相应于 其孔容的溶液体积被负载或浸渍。例如，通过在第一步中将催化剂载 体成形体首先浸渍在Na₂PdCl₄溶液中，然后在第二步中，使用NaOH 溶液将Pd组分以钯氢氧化物形式固定到催化剂载体上，来生产催化剂 的Pd/Au壳。在随后分离的第三步中，将催化剂载体浸渍在NaAuCl₄溶液中，然后，通过NaOH将Au组分固定。将贵金属固定到催化剂载 体的外壳之后，然后，充分地洗涤负载的催化剂载体，除掉氯和钠离 子，并且，在150℃下干燥、煅烧，最终使用乙烯还原。因而生成的 Pd/Au壳通常为约100至500μm的厚度。

通常，在固定或还原步骤之后，负载了贵金属的催化剂载体使用 醋酸钾负载，其中，负载醋酸钾不仅发生在负载贵金属的外壳中，而 且催化剂载体完全使用助催化剂浸渍。基于作为层状硅酸盐的、天然 的、经酸处理的、煅烧膨润土来自南方化学股份公司称为“KA-160”的 球体载体，其具有约160m²/g的BET表面积，该球体载体主要用作催 化剂载体。

相对于所供给的乙烯，通过基于作为活性金属的Pd和Au以及作 为催化剂载体的KA-160载体，用现有技术中已知的VAM壳催化剂获 得的VAM选择性为约90mol％，其余的10mol％的反应产物，主要是 由有机离析物或产物的完全氧化所形成的CO₂。