[发明专利]一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，具体地讲是涉及一种将甲烷转化为甲醇或二甲醚的方法。

背景技术

甲烷作为天然气的主要组成成分，是一种重要的化工原料。由于甲烷具有异常稳定的化学结构，目前工业上是通过将甲烷在高温高压下转化为合成气(CO+H₂)的步骤来间接合成甲醇等有机物，这种工艺过程具有耗能高、投资大的缺点。鉴于此，人们一直在探索将甲烷直接转化为甲醇的新方法和新工艺。

Periana等人[Science，1993，259：340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂和氧化剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的方法，甲醇收率可以达到43％；同组科学家后来又提出以发烟硫酸为溶剂和氧化剂，(bpym)PtCl₂为催化剂，以72％的收率将甲烷氧化为硫酸二甲酯；张秀成等人[石油化工，2004，33(9)：813-815]采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号为CN1400198A的专利申请公开了一种采用发烟硫酸为溶剂和氧化剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯。硫酸氢甲酯经过水解可以生成甲醇或者二甲醚。

以上工艺方法虽能有效地将甲烷氧化为硫酸氢甲酯，但都是采用浓硫酸或者发烟硫酸作为氧化剂，这类含氧氧化剂在反应中会导致生成大量的水。如果氧化剂采用浓硫酸，则会随着反应的进行，浓硫酸浓度会越来越低，导致反应转化率随之降低；若氧化剂采用发烟硫酸，反应生成的水会和发烟硫酸中游离的三氧化硫结合生成硫酸，虽然可以避免硫酸浓度的降低，但每转化1mol甲烷就会生成1mol的硫酸，这样在工业生产中，甲烷转化为甲醇的同时，随之就不可避免地副产大量硫酸，副产的硫酸一方面会增加该工艺过程的经济成本，另一方面如此大量硫酸的出路又是一大难题。所以寻找一种既能有效氧化甲烷又能减少反应生成水量的反应过程，是甲烷液相催化转化的关键问题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种既能有效的氧化甲烷又能减少反应生成的水量、同时降低生产成本的方法。

为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种将甲烷转化为甲醇及其衍生物的方法，即甲烷在硫酸体系中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，所述的氧化剂和催化剂为一氯化碘；所述氧化反应的反应温度为40-400℃，反应压力为0.1-15Mpa；所述硫酸的浓度为90-100wt％。

所述的一氯化碘与甲烷的摩尔比值为0.1-5；优选为0.3-2。

所述的硫酸的浓度为98-100wt％。

所述的反应温度优选为100-300℃。

所述的反应压力优选为2-8MPa。

所述的氧化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。

本发明提出的用一氯化碘(ICl)做反应的催化剂和氧化剂的方法，可以非常有效地降低反应中水的生成量。其具体反应方程式可表示如下：

第一步(甲烷氧化)：

CH₄+ICl+H₂SO₄→CH₃OSO₃H+HI+HCl      ①

CH₄+ICl？CH₃Cl+HI                   ②

HI+1/2H₂SO₄→1/2I₂+1/2SO₂+1/2H₂O    ③

HI+ICl→I₂+HCl                      ④

第二步(水解)：

CH₃OSO₃H+H₂O→CH₃OH+H₂SO₄           ⑤

2CH₃OSO₃H→CH₃OSO₃CH₃+H₂SO₄         ⑥