[发明专利]一种制备尺寸可控磁性空心球的方法

说明书

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，特别是提供了一种制备尺寸可控磁性空心球的方法。

技术背景

具有微纳结构的磁性材料因在铁磁流体、催化剂、染料、高密度磁记录材料以及医用诊断等方面具有很大的应用潜力，多年来一直备受研究人员的关注。其中，空心球类磁性材料，具有密度低、比表面积大和液体中分散性好的特点，并在分离科学、药物靶向制剂、材料科学以及涂料工业等领域具有极大的应用前景。因而，磁性空心球类材料已经引起了越来越多的研究兴趣。

磁性空心球的制备方法主要有无模板的一次合成法和去除模板法。2008年，Lu-Ping Zhu等在Crystal growth & Design第8卷第3期957～963页报道，以乙二醇为溶剂，氯化铁为原料，乙二胺为沉淀剂，通过溶剂热法制备了球径200～300nm，壳厚约50nm的四氧化三铁空心球。此法为一步合成，操作简单，但反应过程中引入大量有机溶剂，对设备要求高，且粒子的均匀性与球形规整程度较差。

相比无模板的一次合成法而言，去除模板法所制备的空心球具有规整、均一的球形结构，因而其研究较为广泛。去除模板法的基本过程为：通过控制前驱体在球形模板表面的沉淀或表面反应，利用模板与壳层间的化学或静电亲和作用来形成表面包覆的核/壳结构。然后通过加热或化学反应的方法去除球形模板，从而得到纳米或微米尺寸的空心球结构。其中，所制空心球的大小由模板的尺寸决定。

2005年，Zhongbing Huang等在Journal of Colloid and Interface Science第281期432～436页报道，以羧基功能化的聚苯乙烯球为模板，乙二醇为有机结构导向剂，通过水热法合成了球径约为300nm的四氧化三铁磁性空心球。2005年，中国专利“一种制备磁性空心球的方法”(CN 1761003A)报道以表面富含羧基的聚(苯乙烯-共-丙烯酸)乳胶粒子为模板，利用酸醇相互作用，将表面富含羟基基团的无机前驱粒子包覆在模板粒子上，形成聚合物-无机前驱物核壳纳米复合粒子，再经过热处理获得亚微米尺度的单分散铁基磁性空心球。该法可制备内核尺寸150～300nm，壳厚10～30nm的磁性空心球。2006年，Yanqi Zhang等在Thin Solid Film第515期2555～2561页报道，以聚苯乙烯球为模板，乙二醇为修饰剂，六次甲基四胺与硝酸钾为沉淀剂与氧化剂，制备了球径约为250nm，平均壳厚15nm的磁性空心球。其中，磁性空心球的磁学性能可通过改变球壳金属原子组成，或改变乙二醇修饰剂的用量进行调节。

以上方法均在磁性粒子或前体对模板进行包覆的过程中引入了有机原料，作为沉淀剂、结构导向剂或反应介质，因而合成过程成本高，且将会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备尺寸可控磁性空心球的方法，该方法简单易行的以聚苯乙烯球为模板制备磁性空心球。本发明通过水溶液中无机金属盐的共沉淀反应合成铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球，然后经焙烧去除模板制备了磁性铁氧体空心球。此制备方法步骤简单，易于操作，避免了有机原料的使用，具有经济和环境友好等优势。此外，通过改变模板聚苯乙烯球的大小等，可获得不同尺寸、不同磁学性能的磁性空心球，因而可以满足不同实际应用的需要。

本发明方法制备的磁性空心球的成分为：以钴铁氧体(CoFe₂O₄)为主，含有少量四氧化三铁(Fe₃O₄)和四氧化三钴(Co₃O₄)。

其质量百分含量为：

CoFe₂O₄：50％～100％；

Fe₃O₄：0～25％；

Co₃O₄：0～25％。

本发明中所指的磁性空心球的制备方法是：以乳液聚合法或分散聚合法制备的单分散聚苯乙烯球为模板，在水溶液中，无机金属盐在沉淀剂氢氧化钠的作用下发生共沉淀反应，在模板球表面沉积形成铁氧体前体包覆聚苯乙烯球。然后，高温焙烧过程中，聚苯乙烯球形模板分解的同时，铁氧体前体发生晶型转化，进而，铁氧体前体包覆的聚苯乙烯球转变成相应的磁性空心球。具体的制备步骤为：

(1)聚苯乙烯模板球的制备