[发明专利]单碘代全氟烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种单碘代全氟烷的制备方法，具体地说涉及一种未经调 聚的小分子单碘代全氟烷的制备方法。

背景技术

有机氟化合物由于其优良的特性被广泛应用于材料、医药、军事等各 种领域中，其中单碘代全氟烷是一类氢原子被氟原子完全取代的单碘代全 氟烷化合物，可用作全氟表面活性剂，织物整理剂和某些药物的关键中间 体，有十分广阔的市场前景，最具有商业价值的是C₄-C₁₂的单碘代全氟烷。

现有技术中，单碘代全氟烷的制备方法是先合成小分子的单碘代全氟 烷，如三氟碘甲烷、五氟碘乙烷和七氟异碘丙烷等，然后将小分子的单碘 代全氟烷与四氟乙烯进行调聚得到C₄-C₁₂的长链单碘代全氟烷。

制备单碘代全氟烷最常见的生产工艺是利用五氟化碘和碘的混合物 与相应的全氟烯烃进行加成得到，另外一种生产工艺是用碘与相应的全氟 烯烃加成得到生成二碘代的全氟烷烃，然后利用五氟化碘中得氟取代其中 的一个碘得到单碘代全氟烷烃(美国专利US3283020)，制备方法中最大 问题在于需要使用价格非常昂贵的五氟化碘，而五氟化碘的制备过程操作 繁琐，不易制备。

美国杜邦公司在专利US5481028中报道了一种利用氯化碘和氢氟酸 加成全氟烯烃制备五氟碘乙烷和七氟异碘丙烷等单碘代全氟烷的生产工 艺。上海有机所的陈庆云等在专利CN1752059A中也报到了一种将氯代全 氟烷转换为碘代全氟烷的合成方法。但是这两种工艺都是使用到了氯化碘 这种同样不易制备而且非常昂贵的原材料。

美国专利US3829512报道了一种直接用二碘代四氟乙烷为原料与氢 氟酸在卤化锑催化下制备单碘代全氟烷方法，其产率最高达到96％，同时 报道了以四氟乙烯为原料与碘、氢氟酸在卤化锑催化作用下制备单碘代全 氟烷的方法，相对于直接用二碘代四氟乙烷为原料的方法，产率明显下降。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种单碘代全氟烷的制备方法，避免使 用价格昂贵、制备困难的五氟化碘或氯化碘，反应过程操作繁琐，产率不 高的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：以碘，氯/磺酰氯，无水氢氟酸为原料， 在无氧氛围，路易斯酸催化剂作用下与对应的全氟烯烃进行反应，从而获 得本发明的目标产物。

本发明的技术方案：将碘，氯/磺酰氯，无水氢氟酸，路易斯酸催化剂 和全氟烯烃常温下加入除氧高压反应釜中，1小时内升温至130-190℃，保 持该温度，0.1-20MPa压力的条件下反应3-7小时，然后从反应产物中收 集单碘代全氟烷。

反应通式为：

R_f为氟或C₁-C₄的全氟烷基链。

按照本发明，所说的氯/磺酰氯为氯和磺酰氯中的一种或氯和磺酰氯组 合使用，反应物氯/磺酰氯与全氟烯烃的摩尔比为1.0-1.5∶1mol/mol，优选 摩尔比为1.1-1.2∶1mol/mol。

所说的路易斯酸催化剂为卤化硼，卤化铌，卤化钽，卤化铝，卤化铁 和卤化锡中的一种或一种以上组合使用，路易斯酸催化剂与全氟烯烃的摩 尔配比为0.02-0.2∶1mol/mol。

反应物碘与全氟烯烃的摩尔比为1.0-1.5∶1mol/mol，优选的摩尔比为 1.2∶1mol/mol；

本发明所说的氢氟酸为含水量小于0.1％的高纯度氢氟酸，氢氟酸在反 应中的作用既是反应原料，又是反应溶剂，且作为催化剂的一部分，是整 个反应非常关键的原料。氢氟酸与全氟烯烃摩尔配比5-30∶1mol/mol。

本发明从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物冷却到 50℃及以下，反应产物中气相的混合物经8-15wt％氢氧化钠水溶液吸收， 去除氢氟酸和氢氯酸，再经氯化钙干燥，在-78℃冷井中析出的粗产品，经 低温蒸馏得到单碘代全氟烷。所获得的单碘代全氟烷产率为90％及以上， 纯度大于99％，以核磁共振鉴定产品的结构。

本发明与现有技术相比的有益效果：

本发明采用价格便宜、容易制备的碘和氢氟酸为主要原料，反应过程 操作方便、易于控制，大大降低了生产成本；