[发明专利]一种方钴矿基热电块体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种方钴矿基热电块体材料的制备方法。

背景技术

方钴矿类化合物的通式为MX₃，(其中M可以为Co、Ir、Rh等，X可以是P、As或Sb原子)，具有立方晶体结构，1个单位晶胞中含有8个AB₃分子，共32个原子，每个晶胞内还有2个较大的笼状孔隙。由于CoSb₃优越的导电性能和高的赛贝克系数，从而成为研究的热点，但是CoSb₃基块体热电材料的热导率较高。随着“电子晶体-声子玻璃”概念的提出，在CoSb₃晶胞内2个较大的笼状孔隙中填充其它原子成为降低CoSb₃热导率有效的途径。

原子半径较小质量较大的镧系、锕系以及碱土金属原子等填充的CoSb₃已有大量文献报道。通常制备CoSb₃块体材料的方法有以下几种：以高纯金属单质为原料，采用机械球磨法¹或密封熔融-退火²得到CoSb₃，然后采用放电等离子烧结技术³或热压⁴得到致密度较高的块体材料。可见，所用原料成本高，机械球磨容易引进杂质并且难以得到纯CoSb₃，高温退火时间长，烧结过程均涉及到昂贵的仪器，因此，成本较高。中国发明专利(专利号ZL200310122808.9)发展了一种制备CoSb₃基纳米粉末的溶剂热合成方法。该方法用钴、锑、铁、镍、锡的氯化盐或硝酸盐为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氢氧化钠和硼氢化钠或氢氧化钾和硼氢化钾存在的条件下，在密闭反应器中，于140-190℃温度条件下溶剂热还原反应10小时到5天，合成纳米级CoSb₃，及在Co位上掺杂Fe或Ni，或在Sb位上掺杂Sn，或在Co位上掺杂Fe或Ni同时在Sb位上掺杂Sn的P型或N型的以CoSb₃为基体的热电化合物。但产物中或多或少含有单质Sb及CoSb₂相，而且该方法仅提出了CoSb₃及CoSb₃掺杂的纳米粉末的合成工艺，未涉及填充的CoSb₃基及其与第二相复合的材料的制备和获得致密块体材料的方法。热电材料在实际应用中，常需将其制备成块体材料，因此有必要探索一种该类块体热电材料简单、经济的制备方法。本发明在该专利技术基础上作了改进及延伸，溶剂热反应后，采用了一个热处理，可以使得残余的Sb及MSb₂发生反应生成MSb₃。其次，提出了制备填充如IB、IIB、IIIA，IVA族金属原子的MSb₃基粉末、M位和Sb位掺杂的MSb₃基粉末及其与第二相复合的粉末，继而，结合真空熔融工艺获得致密度高、热电性能优良的MSb₃基热电块体材料。

参考文献

¹S.Q.Bao，J.Y.Yang，X.L Song，et al.，Materials Science and Engineering a-StructuralMaterials Properties Microstructure and Processing438，186-189(2006).

²J.Y.Peng，J.Y.Yang，X.L Song，et al.，Journal of Alloys and Compounds426，7-11(2006).

³Y.Z.Pei，L.D.Chen，W.Zhang，et al.，Applied Physics Letters89，3(2006).

⁴Z.M.He，C.Stiewe，D.Platzek，et al.，Journal of Applied Physics101，6(2007).

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