[发明专利]一种由甘油制备二氯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甘油制备二氯丙醇的方法。 

背景技术

在有机或药物合成中，环氧化合物是一种重要的中间体，而二氯丙醇是制备环氧化合物的一种重要前体。 

制备二氯丙醇的方法很多，例如，丙烯高温氯化法(美国SHELL公司于1984年开发)、醋酸丙烯酯法以及甘油氯化法(为Showa-Denko的技术，参见美国专利第5,011,980号，美国专利第5,227,541号或美国专利第4,634,784号)。丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法都需要用氯气进行次氯酸加成反应，同时得到大量的含氯副产物，从而带来了制造成本的升高以及副产物出路等问题。具体来说，丙烯高温氯化法能耗高、副反应多、反应过程易生焦、氯气的利用率低，而醋酸丙烯酯法工艺路线长、成本高、钯催化剂寿命短。 

因此，非常必要开发出一种新的方法以生产二氯丙醇。近来，开发出的来源于可再生资源的甘油法颇受重视。在CN101007751A中公开了一种甘油制备二氯丙醇的方法，该方法通过采用组合式反应器得以实现。在该反应过程中，首先把甘油与羧酸催化剂一起加入混合器，然后在管式反应器中与HCl发生氯化反应，接着使反应料液进入HCl鼓泡釜继续反应，从鼓泡釜上部蒸出二氯丙醇、水、氯化氢及部分催化剂的共沸物，经冷凝回收产品，鼓泡釜釜液连续进入后续的精馏塔进行分离，从精馏塔塔顶得到产品二氯丙醇，精馏塔釜液送去循环反应。该方法在反应器组合方面有所改进，但所用反应器仍然保留鼓泡釜，因此直接影响到该反应速率及单位体积设备利用率。因由甘油制取二氯丙醇的反应为可逆反应，所以只有在反应的同时移去所生成的大量副产物水，才有可能提 高单位设备的反应速率及选择性，提高设备利用率。 

发明内容

本发明的目的在于：提供一种改进的由甘油制备二氯丙醇的方法，该方法可简化工艺流程、降低建设成本和操作成本，同时提高目标产物的收率和选择性。 

本发明由甘油制备二氯丙醇的方法包括以下两步反应，其反应式如下： 

在第一步反应过程中，甘油迅速转化为一氯丙二醇，该过程中生成的水对反应的进程影响较小；在第二步反应过程中，一氯丙二醇进一步氯化生成1，3-二氯-2-丙二醇和2，3-二氯-丙二醇。为了便于描述，1，3-二氯-2-丙二醇和2，3-二氯-丙二醇在本发明中简称为二氯丙醇。在上述第二步反应中，存在于反应体系中的水对反应的进程影响较大，将抑制反应的进行，因此要应及时移除水，从而使收率提高。经过实验研究和有关热力学计算可知，第一步氯化反应的总体表观活化能约为30kJ/mol，第二步氯化反应的总体表观活化能约为50kJ/mol，而且两步反应均为液相反应，关键在于所用催化剂应尽可能分散在反应液中。 

本发明所提供的由甘油制备二氯丙醇的方法包括以下步骤：甘油与羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与HCl在氯化反应器中进行氯化反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔中与HCl接触，继续进行氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔的釜液进入纯化精馏塔进行纯化分 离。纯化精馏塔塔顶物流经冷凝后回收产品，釜液返回反应精馏塔循环使用。 

在本发明所提供的方法中，进入釜式反应器的甘油与HCl的摩尔比可为1:0.5-4，优选1:1-2。所用甘油介于50％-100％浓度范围之内。HCl可以是气体，也可以是20％-38％浓度范围内的盐酸，优选是HCl气体。 

在本发明所提供的方法中，所述羧酸催化剂可以是C1-C12羧酸、其羧酸酐或其羧酸酯，优选相对不易挥发的己二酸、己二酸酐或己二酸酯。所述羧酸催化剂用量占甘油总质量的1-6％，优选是1.5-5.5％，进一步优选2-5％。 

在本发明所提供的方法中，所用的进行第一步氯化反应的反应器可以选用本领域常用的任何型式的反应器，例如，釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、流化床反应器、喷嘴式反应器、鼓泡式反应器等，其中，优选釜式反应器。该反应器应由耐受HCl的材料制成，可以是金属类的，如灰铸铁中加少量稀有金属、不锈钢、高镍铬不锈钢、钛材料等，优选搪瓷钢；也可以是非金属类的，如橡胶、塑料、玻璃钢、使用涂料或树脂涂层，首选环氧树脂；还可以选用聚合物，如聚烯烃中的聚丙烯，特别是氟化聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚全氟乙烯基醚，以及含硫聚合物，如聚砜或聚硫化物，特别是芳香族的含硫聚合物。