[发明专利]芳族有机硫官能化的1,4-顺式聚丁二烯

说明书

[技术领域]

本发明涉及被芳族有机硫化合物分子化学官能化的1，4-顺式聚 丁二烯的制备。更具体地说，如下获得有机硫官能化的1，4-顺式聚丁 二烯：首先使用特定催化剂制备1，4-顺式聚丁二烯并使所得聚丁二烯 聚合物仅与芳族有机硫化合物反应或与芳族有机硫化合物和异氰酸酯 化合物反应以形成化学键。芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯具 有窄的分子量分布并且没有超高分子量区域。因此，它具有均匀的交 联密度并且，当用于橡胶组合物时，它改进共混加工性、弹性和机械 性能。

[背景技术]

可以利用各种制备1，4-顺式聚丁二烯的方法。

使用稀土元素制备1，4-顺式聚丁二烯的方法在欧洲专利号 11，184 B1和652,240和美国专利号4,260,707和5,017,539中进行 了公开。在这些方法中，在非极性溶剂存在下通过添加羧酸钕化合物、 烷基铝化合物和路易斯酸制备1，4-顺式聚丁二烯。

英国专利号2,002,003和美国专利号4,429,089公开了通过添加 AlR₂X(R＝氢或烷基，X＝氢、烷氧基或硫代烷氧基)、烷基铝化合物和 钕化合物制备1，4-顺式聚丁二烯的方法。

在美国专利号4,699,962中，使用如下制备的催化剂来制备高 1，4-顺式聚丁二烯：使氢化钕、氯化物化合物和电子供体配体反应然 后添加有机铝化合物。

在欧洲专利号375,421和美国专利号5,017,539中，在小于0℃ 的温度下使钕化合物、有机卤素化合物和有机铝化合物熟化，结果制 备了高1，4-顺式聚丁二烯。

使用钕催化剂的活性改性聚丁二烯的端基，例如环氧基、硅氧烷、 异氰酸酯等的实例包括WO 02/36615、欧洲专利号713 885和267 675 和美国专利号6,624,256。在欧洲专利号386 808 B1中，使用包含羧 酸钕化合物、烷基铝化合物和含卤化合物的催化剂，在非极性溶剂中 使1，4-顺式聚丁二烯聚合。然后，添加三氯代膦化合物(PCl₃)以通 过降低低温流动性改进加工性。在此，门尼粘度显著地提高，这取决 于PCl₃的量。

在美国专利号6,255,416中，使用含Nd(叔羧酸盐)₃、甲基铝氧 烷(MAO)、Al(iBu)₂H、金属卤化物和路易斯碱的催化剂，并且使 用锡化合物和异氰酸酯化合物来控制物理性能。

在美国专利号7,247,695中，公开了使用钕聚丁二烯和异氰酸酯 化合物等制备聚丁二烯-聚氨酯共聚物的实例。

使用含稀土金属例如钕的催化剂制备的聚丁二烯由于其线性分子 结构而具有优异的物理性能。然而，由于冷流，它具有储存问题。为 了解决这种问题，美国专利号5,557,784提供了控制冷流的方法。在 该专利中，在非极性溶剂中使用含羧酸钕化合物、烷基铝化合物和含 卤化合物的催化剂制备1，4-顺式聚丁二烯。然后，在使用反应终止剂 和抗氧化剂终止反应之后，在除去未反应的1，3-丁二烯之后添加氯化 硫以减少由氯化硫的添加所引起的气味。

作为使用羧酸镍制备1，4-顺式聚丁二烯的实例，美国专利号 6,013,746和6,562,917公开了在非极性溶剂中使用含(1)羧酸镍化 合物、(2)氟化合物和(3)烷基铝化合物的催化剂制备1，4-顺式- 聚丁二烯的方法。

在美国专利号3,170,905公开的方法中，使用包含以下物质的催 化剂：至少一种选自羧酸镍和有机镍络合物的化合物，至少一种选自 氟硼化合物和其络合物的化合物和至少一种选自第II或III族金属和 碱金属的有机金属化合物的化合物。

美国专利号3,725,492公开了使用含镍化合物、卤素化合物和有 机铝化合物的催化剂由1，3-丁二烯的聚合制备具有极小分子量的 1，4-顺式-聚丁二烯的方法。在美国专利号6,727,330中，使用羧酸镍、 含无机碱和胺化合物的聚合终止剂或羧酸来阻止在使用含氟硼化合物 和碱金属的有机金属化合物的催化剂聚合丁二烯期间形成凝胶。