[发明专利]一种键合双硫腙树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种螯合树脂及其合成方法，具体地说，是指一种键合双硫腙螯合树脂及其制备方法。

背景技术

双硫腙(又名二苯基硫代卡巴腙)含有多个N、S原子，属S、N供电子配体，能与许多重金属形成稳定的配合物，是一种应用广泛的重金属螯合剂。双硫腙树脂在海水中重金属的在线富集，环境分析中重金属的分离与预富集等领域都有着广泛的用途。然而目前的双硫腙树脂都是以阴离子交换树脂在双硫腙溶液中浸泡而得，主要是以离子交换和物理吸附的作用负载在树脂上，所得的树脂必须转为Zn型或冷藏存放，才可以稳定保存一个月，并且负载型双硫腙树脂在使用过程中部分负载试剂会转为游离态，使得树脂的处理效果下降，功能基稳定性较差。因此将双硫腙通过高分子接枝反应键合于树脂骨架上，对于增强基团的稳定性，提高树脂的处理能力，稳定树脂的应用效果，都有明显的理论意义和应用价值。

文献检索表明，以白球为基质，键合双硫腙的螯合树脂的合成未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种键合双硫腙螯合树脂及其合成方法，通过本发明可以合成一种具有双硫腙基团，对重金属具有吸附能力的螯合树脂。

本发明的技术方案如下：

一种键合双硫腙螯合树脂，其结构单元如下：

从结构单元中可以看出功能基中含有基团-双硫腙基团：

所述的键合双硫腙螯合树脂其功能基团的量为：0.73～2.96mmol/g。

该树脂可以通过基团上的N，S原子与金属形成络合物。

或是

该树脂的粒径为0.3～0.5mm，交联度在2-10％，平均孔径在10～40nm。

一种键合双硫腙树脂的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用液蜡或200号溶剂油中的一种或两种混和作致孔剂，用碳酸镁、明胶、聚乙烯醇中的一种或几种混和作分散剂，用过氧化苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯—二乙烯苯共聚物，选用水蒸汽蒸馏或乙醇、丙酮、工业酒精、低沸点溶剂汽油作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯—二乙烯苯树脂，以下简称白球；

(b)将白球在60℃下硝化，滤出树脂，用二水合氯化亚锡、浓盐酸和乙醇在60～90℃下将硝基还原得氨基树脂；

(c)将所得树脂洗涤后滴加盐酸溶液和亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持反应温度不高于5℃，反应8～15h后得到重氮树脂；

(d)将重氮树脂加入含有一定量双硫腙的丙酮溶液中，加入双硫腙的量约为树脂重量的0.2～2倍，反应18～24h。再水洗至中性，抽滤得键合双硫腙树脂。

所述的键合双硫腙树脂的制备方法，步骤(a)中，制备白球时交联剂用量为单体和交联剂总量的2～10％，致孔剂用量为单体重量的40～100％，制得的低交联大孔聚苯乙烯的交联度为2～10％。步骤(b)、(c)和(d)中，硝化的反应时间在0.5～2小时，还原反应的进行时间在5～12小时，亲核取代反应中反应温度控制在3℃以下。步骤(b)中硝化试剂中浓硫酸与浓硝酸的比例为1∶1～5∶1，以及控制反应时间与反应温度，得到表面基团含量不同的氨基树脂。步骤(c)中控制加入的试剂盐酸及亚硝酸钠的量从1mmol/L～4mmol/L，及不同的反应时间来调节重氮化反应的进程。通过控制反应中加入试剂的用量和反应时间，可制得系列以双硫腙为功能基的螯合树脂。通常确定其他条件，反应时间愈长，则表面基团数目愈大；试剂的用量愈大，所得的树脂的表面基团愈多。

有益效果

本发明公开了一种双硫腙修饰的螯合树脂及其制备方法，本发明采用双硫腙修饰得到的螯合树脂，用高分子接支反应引入功能基团，可对重金属进行吸附，所含N、S原子对重金属有螯合作用，大大提高了螯合基团的稳定性，可以对多种重金属有较好的吸附，在痕量分析中金属的分离与预富集，环境中重金属污染的处理与回收等领域有着广泛的应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

(a)悬浮聚合。

苯乙烯单体加入一定量的稀氢氧化钠溶液或将单体直接经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂。

1000mL烧杯中，加入210g苯乙烯，26g二乙烯苯，140g液体石蜡，搅拌均匀后备用。