[发明专利]异金属储氢多孔材料和制备方法及其应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及异金属储氢多孔材料，特别是一种基于多核磷酸簇且具有的纳米孔洞的三维配位聚合物的异金属储氢多孔材料和制备方法及其应用。

【背景技术】

金属-有机框架(MOFs)的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于开放的金属-有机配位聚合物密度小，仅是传统金属氢化物的三分之一，采用MOFs作为储氢介质可大大降低储氢器的重量。这—特点尤其符合氢燃料电池汽车的供氢系统要求。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种新型高容量轻质储氢材料，近年来已成为一种新型简便的储氢方法应运而生。一般说来，储氢机理可分为化学吸附和物理吸附，而配合物的储氢机制大多为物理吸附。1997年日本的Kitagawa等报道了4，4’-联吡啶构筑的金属-有机框架具有吸附气体小分子的性质之后[S.Kitagawa等，Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，1725]，相关研究引起了世界各国的广泛重视。2003年美国科学家Yaghi等报道了微孔金属-有机框架MOF-5具有良好的储氢性能后[0.M.Yaghi等，Science 2003，300，1127]，金属-有机框架储氢技术逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种异金属储氢多孔材料和制备方法。

本发明选用膦酸甲基脯氨酸(1-phosphonomethylproline)为配体，合成了具有三维纳米孔洞结构的配位聚合物。在大约0.8MPa下，298和77K时的氢气吸附量分别可到0.52和0.86wt％。

为实现本发明的目的，本发明公开了一种异金属储氢多孔材料，它是下述化学式的配合物：[Zn₇(L)₆Cd₂(H₂O)₆]·28H₂O，其中L＝1-phosphonomethylproline。该配合物含有多核簇单元([Zn₇(L)₆]和CdO₆)，具有左手和右手螺旋微孔，在多个方向呈现多孔的构型，其中在[101]方向具有的纳米孔洞。在大约0.8MPa下，298和77K时，氢气吸附量分别为0.52和0.86wt％，更高的压力时可导致更大的氢气吸附量。

本发明的不对称结构单元如图1所示：晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a＝21.982(4)b＝15.977(3)c＝25.818(5)α＝γ＝90°，β＝109.50(3)°；该异金属多孔材料的空间三维框架结构可看作是由两类不同的“建筑单元”[Zn₇(L)₆]和CdO₆自组装成的，Zn²⁺离子配位几何构型分别为八面体和三角双锥，Cd²⁺离子配位的几何构型为拉长的八面体；六个五配位的Zn²⁺离子通过桥联的磷酸氧原子形成一个八面体结构，一个六配位的Zn²⁺离子位于八面体的中心且通过桥联的氧原子连接形成一个七核簇单元，Cd²⁺离子通过桥联的羧基氧原子与簇单元相连，形成三维的空间框架结构。如图2所示。

本发明的制备方法包括下述步骤：

(1)将Zn(NO₃)₂：Cd(NO₃)₂：H₃L摩尔比为2：1：2～3的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在150-170℃反应48-96h；

(2)程序降温1.4℃/h直到室温，过滤，室温静置3周，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。

上述Zn(NO₃)₂：Cd(NO₃)₂：H₃L摩尔比优选为2：1：2～2.5。反应温度优选在150-160℃，反应时间优选为70-75小时。

本发明公开的异金属储氢多孔材料可以应用于材料领域的储氢材料中。

本发明的优点和积极效果：